Исследование природы и термодинамики межмолекулярных взаимодействий в водных растворах поверхностно-активных веществ методом спинового зонда

Поверхностно-активные вещества /ПАВ/ широко используются в.

• - I различных областях народного хозяйства. Растворы ПАВ являются хорошими эмульгаторами, защитными коллоидами-стабилизаторами, смачивателями, пенообразователями, моющими средствами. Дифильный характер строения молекул данного класса соединений, обусловливающий их высокую адсорбционную способность и снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз, позволяет успешно использовать ПАВ в процессах флотации /I/, обработки металлов и твердых материалов, бурении горных пород /2−5/, очистке газовых выбросов от примесей твердых частиц и малорастворимых в воде летучих и газообразных продуктов /6−10/.

Одним из направлений использования ПАВ является фармакология. Эффективность действия многих лекарственных препаратов, их бактерицидные свойства значительно усиливаются в присутствии катион-ных ПАВ, увеличивающих локальную концентрацию препаратов и их растворимость в физиологическом растворе /II/.Помимо этого ПАВ могут использоваться в качестве микрокапсулирующих агентов лекарственных веществ /II/.

В последнее время интенсивное развитие получили относительно новые области использования поверхностно активных веществ: нефтедобывающая промышленность^ также химия и технология мицеллярного катализа и эмульсионной полимеризации. Использование мицеллярных растворов в качестве реакционной среды зачастую дает возможность на несколько порядков изменить скорость протекания химических и фотохимических процессов /12−16/.

О масштабах применения ПАВ красноречиво свидетельствует уже тот факт, что производство синтетических моющих средств /СМС/, основным компонентом которых они являются, в СССР достигает в настоящее время I млн т. в год.

Б будущем потребление ПАВ предполагается заметно увеличить, а ассортимент и области применения — расширить. В частности, можно полагать, что мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ благодаря чрезвычайно большой поверхности раздела и селективной адсорбционной способности по отношению к противоионам различной природы могут быть успешно использованы при создании принципиально новых технологических схем и способов разделения сложных смесей /Г7/.Преимуществами такого подхода являются снижение энергоемкости и пожаробезопасность производства, малотоксичность реагентов, а также возможность разработки замкнутых технологических циклов.

Изучение мицеллярных растворов является важным и в теоретическом плане. Благодаря термодинамической устойчивости мицеллярных систем и удобствам применения при исследовании как традиционных коллоидно-химических, так и спектральных методов они являются весьма удобными моделями при выяснении механизма гидрофобных взаимодействий в растворах, структуры и свойств мембран, бислоев, электрически заряженных коллоидных частиц /II/.

Коллоидно-химические свойства ПАВ, их мицеллообразущая и со-любилизирующая способности определяются не только строением и свойствами молекул ПАВ и солюбшшзата, но также и концентрацией амфи-фила, присутствием различных неорганических и органических добавок в растворе, температурой среды. Одной из важных задач в настоящее время является изучение природы сил межмолекулярных взаимодействий, определяющих механизмы мицеллообразования и солюбилизации ПАВ, а также установления количественных закономерностей влияния различных физико-химических факторов/температуры, ионной силы раствора, свойств противоионов, присутствия добавок и примесей/ на эти процессы.

Важным аспектом является установление взаимосвязи структурных и кинетических характеристик процессов мицеллообразования и солгобилизации с такими макроскопическими свойствами, как каталитическая активность, солюбилизирущая и моющая способность компози ций, приготовленных на основе этих ПАВ.

Следует отметить, что в литературе имеется значительное число работ, посвященных изучению структуры и свойств мицеллярных растворов /II, 16,18/.Однако, до последнего времени такие исследования проводились преимущественно на макроуровне с использованием методов осмометрии, термометрии, изучения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и т. д.Систематические исследования влияния температуры, природы и концентрации электролитов на строение мицелл и механизм солюбилизации ниш органических соединений различной природы спектральными методами не проводились. Поэтому целью настоящей работы является изучение методами спинового, двойного парамагнитного зондов, а также ЯМР-% спектроскопии влияния указанных факторов на различные участки мицелл анионных ПАВ. установление взаимосвязи между структурой и свойствами мицеллярных растворов таких веществ с их потребительскими свойствами. В диссертации были поставлены следующие задачи:

1.Установление степени гидрофобности окружения спин-зондов и места их локализации в мицеллах.

2.Установление структурной организации мицелл додецилсульфата натрия /JVa?)?>C / и влияния на нее температуры и добавок электролитов с использованием спиновых зондов.

3.Исследование взаимосвязи молекулярно-кинетических параметров ПАВ и солюбилизатов с кооперативными свойствами амфифилов в растворе: числами агрегации мицелл, их солюбилизирующей способностью.

4.Изучение термодинамических и кинетических параметров солюбили-зации нитроксильных радикалов мицеллами анионных ПАВ.

5.Подбор оптимальных критериев оценки, а также разработка удобных и чувствительных методик исследования влияния температуры, концентрации ПАВ, неорганических и органических добавок на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ с помощью радиоспектроскопических методов исследования.

Диссертация состоит из 6 глав, 4 из которых представляют собой анализ собственных экспериментальных результатов. В обзоре литературы /I и 2 главы/ систематизированы и обобщены данные спектральных методов исследования мицеллярных систем, критически проанализированы наиболее важные результаты, полученные разными авторами.

Во второй части работы /3−6 главы/ представлены экспериментальные результатырадиоспектроскопического /ЭПР, ЯМР-%/ исследования механизма мицеллообразования и солюбилизации органических молекул различной полярности в растворах додецилсульфата натрия. Изучено влияние температуры, концентрации неорганической соли, природы противоиона на характер молекулярной подвижности амфифильных молекул ПАВ и солюбилизатов в мицеллах, плотность упаковки агрегатов. Исследованы структура и свойства мицелл А/а^^С, вязкость и гидрофобность различных их участков. Рассчитаны термодинамические и кинетические параметры солюбилизации нитроксильных радикалов различного строения и растворимости в воде мицеллами J/a2l3)C. Найдена тесная взаимосвязь параметров, характеризующих молекулярную динамику ПАВ и солюбилизата, а также силы межмолекулярного взаимодействия в таких системах с макроскопическими свойствами: солго-билизирующей способностьюпрочностью удержания солюбилизированных веществ в растворе. Предложен ряд способов оценки характера влияния различных факторов на эффективность действия мицеллярных систем.

Предщожены оригинальные методики определения основных параметров, характеризующих коллоидно-химические свойства ПАВ: чисел агрегации мицелл, степени связывания противоионов с агрегатами и величин их зарядов, а также термодинамических и кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов, моделирующих органические молекулы различной гидрофобности. Полученные в работе результаты, а также разработанные методики, могут быть использованы в качестве конкретных рекомендаций, а также способов подбора оптимальных условий проведения процессов солюбилизации различных молекул мицеллярными растворами НАБ.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что структура мицелл NaD.

2. Разработана методика определения чисел агрегации / П / мицелл ПАВ, применимая как для модельных / ионных и неионных / амфифилов, так и для реальных систем, содержащих молекулярно растворенные и твердые добавки и примеси. Найдено, что молекулярная динамика мономеров NglMC и солюбилизатов тесно связана с такими коллоидно-химическими характеристиками, как размер, форма мицелл, их солюбилизирующая способность, что позволяет использовать параметры молекулярной подвижности и полярности микроокружения гидрофобных СЗ для установления областей существования различных мицеллярных структур, обладающих разной плотностью упаковки, проницаемостью для воды и органических соединений.

3. Установлено, что энергетические /прочность связи с мицеллами/ и кинетические /вращательная и диффузионная подвижности, ориентация реакционных центров относительно поверхности агрегатов/ солюбилизированных молекул определяются подвижностью, степенью гидратации и энергией гидрофобных, электростатических взаимодействий мономерных молекул ПАВ в мицеллах.

4. Разработана методика определения термодинамических параметров солюбилизации спин-меченых органических соединений мицеллами ионных ПАВ при концентрациях солюбилизата, не превышающих одной молекулы на мицеллу. Найдены константы равновесия /Кр/, изобарно-изотермические потенциалы / A G /,. а также энтальпии /дН°/ и энтропии /А 5°/ солюбилизации нитроксильных радикалов различной степени гидрофобности агрегатами jVoMC. Показано, что для спин-зондов общей формулы CnHin+fC00 «C^N'O' прочность их связывания с мицеллами существенно возрастает при увеличении длины алкильной цепи более 3-х углеродных атомов. Установлено значительное влияние свойств приповерхностного слоя мицеллы на характер солюбилизации соединений различной полярности.

5. Предложен механизм влияния температуры и ионной силы раствора на солюбилизирующую способность ПАВ в мицеллярных растворах. Найдено, что оптимальные температурные режимы проведения моющего процесса для ионных ПАВ лежат в области 35 — 45 °C. Установлено существование области концентраций наиболее эффективного влияния электролитов на солюбилизирующую способность и прочность удержания полярного загрязнения в мицеллах данных ПАВ, а следовательно, и на их моющую способность. Показано, что нарушение оптимальных условий проведения моющего процесса приводит к экономически неоправданным расходам дорогостоящего сырья и энергозатратам.

6. Предложена методика оценки кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами анионных ПАВ. Рассчитаны «времена жизни» /Тм/ как гидрофобных, так и гидрофильных спин-зондов в агрегатах А/оШ)С. Установлено, что «время жизни» солюбилизата в мицелле увеличивается с ростом неполярного характера его молекулы. Показано, что увеличение ионной силы раствора приводит к замедлению скорости обмена солюбилизата между мицеллярной и водной фазами. Методика может быть рекомендована для исследования кинетических параметров химических и фотохимических реакций в водно-мицеллярных растворах анионных ПАВ.

7. Разработан способ оценки степени связывания противоионов с мицеллами анионных ПАВ, основанный на методике двойного парамагнитного зонда. Показано, что данный способ применим для оценки влияния различных неорганических и органических добавок на характер сил электростатического взаимодействия в мицеллярных растворах анионных ПАВ.

8. Установлено, что механизмы солюбилизации парамагнитных и диамагнитных молекул мицеллами ПАВ полностью идентичны.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

В результате проведенных нами физико-химичес- • ких исследований процессов мицеллообразования и солюбилизации органических соединений различной природы в водных растворах A/adDSC было установлено существенное влияние на них температуры, ионной силы раствора, свойств противоионов и строения солюбилизированных субстратов. Показано, что характер изменения микровязкости и полярности мицелл HaWL при продвижении от насыщенного водой Штерновского слоя в гидрофобное мицеллярное ядро не является плавным: область максимальной упорядоченности и вязкости располагается вблизи d (., f> метиленовых фрагментов ПАВ, находящихся непосредственно возлеso, групп АШС. Обнаружено существование в агрегатах ПАВ границы раздела между гидрофобным ядром и приповерхностным слоем, содержащим относительно высокое количество воды, причем степень проникновения Нг0 в мицеллу ограничивается 3−4 углеродными атомами, прилегающими к ~S0A фрагментам А/аФЯ)С. Штерновский слой агрегатов является анизотропным и обладает вязкостью, примерно в 2 раза более высокой по сравнению с межмицеллярньм (водным окружением. Гидрофобное ядро мицеллы значительно более вязкое, чем додекан, что обусловлено плотной упаковкой и фиксацией полярных фрагментов ValffiC в приповерхностном слое мицеллы.

Существенное влияние на структуру и свойства мицеллярных агрегатов оказывают температура и добавки электролитов. Нагревание приводит к снижению микровязкости и плотности упаковки мономеров MiDSC в агрегатах, проницаемости мицелл для воды и органических соединений. Найдено, что молекулярная подвижность солюбилизатов в агрегатах при 293−323 К носит преимущественно двумерный характер и ограничена насыщенным водой приповерхностным слоем мицеллы. При температурах выше 323 К существенно возрастает способность оолюбилизатов типа СЗ X проникать в неполярное гидрофобное ядро, что обусловлено резким ослаблением прочности Н-связей полярных фрагментов таких молекул с водой. В этой температурной области вращательная и диффузионная подвижность субстратов определяется, главным образом, сегментарной подвижностью участков алкильных цепей агрегатов ПАВ.

Методом СЗ показано, что существуют три наиболее характерные области влияния концентрации электролитов /NaCt/ на структуру и характер гидратации мицелл анионных ПАВ, подвижность образующих их мономеров. На основании анализа величин констант СТС /а N/, а также параметров молекулярной подвижности /'Ьк.'^к.ЛI, Ёакг / гидрофобных СЗ, моделирующих поведение окружающих их мономерных ионов ДЦС" в агрегатах, показано, что в области CWaXe? 0,1 моль/л происходит дегидратация мицелл, разрушение кластерной структуры молекул Мг0 вокруг полярныхS04 групп и прилегающих к ним фрагментов алкильных цепей ПАВ, в результате чего мономеры NaS) S)C в агрегатах.

A/aD-ЮС приобретают дополнительную подвижность.

В области концентраций электролита 0,1−0,4 моль/л плотность упаковки ионов ДЦС" в мицеллах линейно увеличивается с ростом ионной силы раствора. На основании разработанной нами методики определения чисел агрегации мицелл было обнаружено резкое увеличение молекулярного веса мицелл Д/о<�Ш)С в области ^ 0,45 моль/л /область существования сфероцилиндрических и цилиндрических структур/. При этом происходит существенная дегидратация мицелл, а также частичный разрыв водородных связейС-0- и) W-Qгрупп солюби-лизатов с водой. В результате наблюдается уменьшение степени ориентации СЗ типа XI и др. /N~*l /, снижается энергия активации их вращательной подвижности, замедляется скорость десорбции из мицеллярной в водную фазу. В то же время более растворимый в воде СЗ X в растворах А/аШ)С с высокой ионной силой / Сд/охе^ моль/л / вытесняется из приповерхностного в штерновский слой мицелл. Анализ энергий актиг/с1 вации / Еохт /, а также параметров А/, характеризующих анизотропию вращательной подвижности гидрофобных СЗ IX, — XI, позволил установить существенное влияние радиуса, поляризуемости, строения гидратных оболочек протпвоионоЕ на плотность упаковки агрегатов ПАВ и их солгобилизирующую способность. Показано, что замена Waxe на и се в мицеллярных растворах WaS)2)C приводит к ослаблению влияния электроли.

I Ъ %¦' тов на параметры молекулярной подвижности, ТА, N, Ес^г / и полярности микроокружения /а?, h / гидрофобных нитроксильных радикалов. Полученные методом СЗ данные свидетельствуют о том, что размеры, форма мицелл-их гидратация и числа агрегации находятся в тесной взаимосвязи с параметрами диффузионной и вращательной подвижности образующих их мономеров, структурой штерновского и приповерхностного слоев мицелл. Это дает возможность использовать параметры Z*., 11, А/, а (стс), Е акт солюбилизированных мицеллами гидрофобных радикалов типа СЗ XX, XI для предварительной оценки структурной организации мицелл в многокомпонентных композициях ПАВ в тех случаях, когда применение других спектральных методик /светорассеяние, спектрофотометрия, флуоресцентная спектроокопш /затруднительно или невозможно.

Можно полагать, что представленные в работе результаты и сделанные на их основании заключения не ограничиваются одними лишь мицеллярными объектами, а распространяются также на микроэмульсии типа масло — вода и близкие к ним по строению биологические системы.

Методом двойного парамагнитного зонда исследованы термодинамические параметры солюбилизации мицеллами ПАВ нит-роксилышх радикалов различной степени гидрофобности при концентрациях последних, не превышающих 1-й молекулы на мицеллу. Установлена ярко выраженная способность мицелл адсорбировать не только гидрофобные соединения типа СЗ: С17 Н55-С О ОС5 А/ 0 •, но и такие хорошо растворимые в воде молекулы как низшие спирты, кетоны, производные мочевины, галоидзамещенные парафинов. По-видимому, аналогичными свойствами обладают и поверхности биомембран. Расчет изобарног 0 изотермического потенциала /да / солюбилизации спин-зондов различной длины цепи мицеллами A/cuD?)C показал, что работа переноса одной С Н 2. группы солюбилизата из поверхностного слоя и углеводородного ядра существенно различаются и равны соответственно 0,26 + 0,02 кДж/моль и 2,4 + 0,2 кДж/моль. Установлено, также, что введение одной дополнительной гидро-ксильной группы в молекулу СЗ вызывает снижение энергии связи солюбилизат-мицелла примерно на 6 кДж/моль.

Нами показано существование относительно узкой, области температур, в которой энергия связи малорастворимых полярных органических субстратов с агрегатами ПАВмаксимальна Т = 305 * 312 К/. Анализ температурных изменений Кр и CL/'CTC/ гидрофобных СЗ У1, X, XI указывает на то, что их природа определяется характером водородных связей солюбилизатов с водой и гидрофобными / а также специфическими / взаимодействиями их с мицеллярными агрегатами ПАВ. Таким образом, термодинамическая устойчивость комплексов солюбилизат-мицелла, а следовательно, и прочность удержания малополярных загрязнений агрегатами ПАВ максимальна в температурном интервале 305−312 К / 33 * 39 °C /. По-видимому, аналогичный механизм межмолекулярных взаимодействий объясняет также причину высокой термодинамической устойчивости биологических систем в данном температурном интервале.

Методами спинового и двойного парамагнитного зондов установлено, что электролиты существенно влияют на структуру мицелл и свойства солюбилизированных органических молекул. Это указывает на то, что противоионы в зависимости от своей природы способны увеличивать или уменьшать солюбилизирующую способность и каталитическую активность мицеллярных систем. Причем в последнем случае их роль сводится не только к простому увеличению доли мицеллярного ПАВ, способного концентрировать тот или иной реагент вследствие снижения ККМ, изменения частоты бимолекулярных столкновений взаимодействующих молекул, но и к влиянию на величину энергетического и стерического факторов реагирующих молекул и промежуточных комплексов в поле молекулярных сил мицеллярной матрицы.

Нами установлено, что сила воздействия противоионов на процессы мицеллообразования и солюбилизации органических соединений различной природы значительно возрастает с увеличением их радиуса, поляризуемости, а также заряда противоионов. Предложенный в работе способ определения термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов, ввиду высокой селективности и возможности применения для объектов, в которых концентрация солюбилизата не превышает одной молекулы на мицеллу, позволяет исследовать тонкие механизмы изменения энергетических характеристик систем солюбилизат-мицелла. На примере толу-олсульфоната калия установлен механизм влияния гидротропных соединений на солюбилизацию органических веществ мицеллами додецилсульфата натрия. Было найдено, что добавки /4×10″ моль/л / в мицеллярные растворы AI&MC приводят к увеличению констант равновесия солюбилизации примерно в 1,7 -1,8 раза, что равносильно приросту энергии связи радикалов с мицеллами более чем на I кДж/моль. Такие изменения свойств мицеллярных агрегатов сопровождаются дополнительным упорядочением их приповерхностного слоя, увеличением его вязкости, перераспределением плотности зарядов в штерновском слое мицелл.

Методика двойного парамагнитного зонда позволила установить механизм влияния широко применяемого в настоящее время в рецептурах CMC триполифосфата натрия /К/aTflf /. Показано, что основным достоинством A/aTnt, обусловливающим увеличение эффективности CMC, является снижение «жесткости» воды. Вследствие этого многозарядные противоионы практически не влияют на характер мицеллообразования и солюбилизации ионных ПАВ. В то же время методами спектрофотометрии нами было показано, что N/cuТПпри концентрациях ~ 0,1 моль/л снижает энергию связи полярных органических соединений с мицеллами Ncl3)?)C. Эти результаты научно обосновывают экономическую и практическую нецелесообразность введения больших количеств А/аТЛФ в состав тех CMC, которые используются в регионах с низкой жесткостью воды, и представлены в виде конкретных рекомендаций разработчикам новых моющих рецептур. Важность осуществления данных мероприятий диктуется также экологическими соображениями, так как этот компонент, наряду с высокой себестоимостью, существенно загрязняет водоемы.

Предложенная в работе методика двойного парамагнитного зонда оказалась плодотворной при изучении степени связывания парамагнитных двухвалентных ионов с мицеллами МьЗШС, оценке их диффузионной подвижности. Несмотря на то, что вращательная подвижность противоионов, адсорбированных в штерновском слое агрегатов ПАВ, как следует из литературных данных /75 /" изменяется не более чем на 35% по сравнению с водным окружением, их поступательная подвижность при этом уменьшается не менее, чем в 1,8 — 2 раза, что свидетельствует о двумерном характере их диффузионной подвижности на поверхности агрегатов. При исследовании влияния различных неорганических и органических добавок на характер сил электростатического взаимодействия противоионов с мицеллярными полиионами установлено, что добавки одноатомных спиртов Ct," С6 в количестве 5 X 10″ ^ моль/л изменяют степень связывания катионов.

Си с агрегатами A/cuM) С и их молекулярную подвижность в адсорбированном состоянии. При этом существенно снижается микровязкость и плотность упаковки приповерхностных слоев мицеллы. Следует отметить, что уже небольшие изменения сил электростатического взаимодействия ионных групп в агрегатах ПАВ могут дать заметный вклад в величину суммарной энергии мицеллообразования и солюбилизации, а, следовательно, изменять коллоидно-химические и потребительские свойства ПАВ. Это указывает на необходимость тщательного исследования молекулярного механизма влияния органических добавок и примесей, входящих в состав ПАВ и CMC на структуру и свойства приповерхностного и штерновского слоев мицеллы, установления их предельно допустимых концентраций.

В работе также предложены две независимые методики оценки кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами анионактивных ПАВ с помощью метода ЭПР.

Произведена оценка констант скорости ассоциации и диссоциации СЗ с мицеллярными агрегатами MaJ)3)C. Обосновано определение коэффициентов трансляционной диффузии мицелл Ncl?*3)C методами спинового и двойного парамагнитного зонда. Эти данные представляют научный и практический интерес как для физико-химии дисперсных систем, так и для исследователей, работающих в области мицеллярного катализа и создания новых рецептур на основе ПАВ.