Химический анализ силикатов и керамики

— 47 ;

Введение

Характерные свойства глин

Химический состав легкоплавких глин

Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин Минералы огнеупорных и тугоплавких глин

Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов

Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин

Особенности превращения кремнезёма

Особенности образования и развития муллита при обжиге глин

Кирпич является самым древним строительным материалом. В Библии есть упоминание о кирпиче как о строительном материале уже применительно к временам расселения людей сразу после Великого Потопа, т. е. на заре сознательной истории человечества. «И сказали друг другу: наделаем кирпичей и обожжем огнем. И стали у них кирпичи вместо камней.» (Ветхий завет. Бытие. Гл. 11−3). Хотя вплоть до нашего времени широчайшее распространение имел во многих странах необожженный кирпич-сырец, часто с добавлением в глину резаной соломы, применение в строительстве обожженного кирпича также восходит к глубокой древности (постройки в Египте, 3−2-е тысячелетие до н.э.). Особенно важную роль играл кирпич в зодчестве Месопотамии и Древнего Рима, где из кирпича (45×30×10) выкладывали сложные конструкции, в том числе арки, своды и т. п. Ярким примером использования кирпичного строительства в России времен Иоанна 3 стало строительство стен и храмов Московского Кремля, которым заведовали итальянские мастера. «…и кирпичную печь устроили за Андрониковым монастырем, в Калитникове, в чем ожигать кирпич и как делать, нашего Русского кирпича уже да продолговатее и тверже, когда его нужно ломать, то водой размачивают. Известь же густо мотыками повелели мешать, как на утро засохнет, то и ножем невозможно расколупить.» До 19-го века техника производства кирпича оставалась примитивной и трудоемкой. Формовали кирпич вручную, сушили только летом, обжигали в напольных печах-времянках, выложенных из высушенного кирпича-сырца. В середине 19-го века были построены кольцевая обжиговая печь и ленточный пресс, обусловившие переворот в технике производства кирпича. В это же время появились глинообрабатывающие машины бегуны, вальцы, глиномялки. В наше время более 80% всего кирпича производят предприятия круглогодичного действия, среди которых имеются крупные механизированные заводы, производительностью свыше 200 млн. шт. в год.

История кирпича насчитывает уже несколько тысячелетий. Самые древние предметы из обожженной глины найдены на стоянке древнекаменного века (палеолита) в Словакии, возраст их составляет 25 тысяч лет. Термин «керамика» обозначает изделия из обожженной глины. По-гречески «керамос» — глина. Когда-то в древних Афинах мастера — горшечники жили компактно в одном из районов города. Этот район стал называться афинянами «Керамик», и с той поры за любыми вещами, изготовленными из глины и прошедшими обжиг в огне или костра, закрепилось название «керамика». Помимо горшков, вторым важнейшим продуктом гончарного ремесла был всем нам хорошо знакомый кирпич. На Древнем Востоке кирпичи носили своеобразную форму глиняных бутылок и напоминали современные, всем известные батоны белого хлеба.

В древней Руси производство кирпича началось в Х в., что связано с влиянием византийской культуры. Наиболее массово строительный кирпич стали применять с конца столетия. В результате крещения Руси в 988 году со священниками из Византии приехали и строители, привезшие секрет производства кирпича. Издревле был выработан особый стандарт кирпича. Дело в том, что для более прочной связи в кладке надо класть кирпич вдоль и поперек друг к другу как 1:0, 5:0, 25−0,3. Русский кирпич второй половины ХIХ века обычно весил около 10 фунтов (фунт-410 грамм), или порядка 4,1 кг. И имел размеры 26−27×12−13×6−7 см (примерно 6 на 3 на 1,5 вершков; в одном вершке 4,44см) Такие габариты имеет строительный кирпич многих гражданских и культовых построек Коломны. Выстроенных в конце ХIХ-начале ХХ в.в.

Выработка и продажа кирпича шла тысячами и десятками тысяч штук. Главное, что двигало производство кирпича, делало привлекательным для строителей и давало максимальную прибыль, — хорошее качество кирпича и максимальная дешевизна получаемого кирпича. Поэтому первым требованием к любому кирпичному заводу было наличие глин на самом его месте, чтобы не тратить деньги на ее перевозку. Месторождение должно быть очень большое, т.к. производство кирпича требует большой массы материала. Наконец, месторождение должно было легко разрабатываться простейшими приемами (вскопкой лопатами). Обычно это неглубоко залегающие глины, богатые песком, содержащие железо, калий, известь, поэтому сравнительно легкоплавкие и легко спекающиеся при обжиге. Можно сказать, что совсем непригодны только глины с примесью камня-мергеля. Основное требование к глине — ее совершенная однородность. Знание об истории появления кирпича, его технически-правильного производства это то, без чего не будет хорошего строительного кирпича.

Характерные свойства глин

Глинами называется группа распространенных в природе осадочных горных пород, сложенных различными глинистыми минералами — водными алюмосиликатами — со слоистой кристаллической структурой. Важнейшими глинистыми минералами являются каолинит Аl₂O₃? 2SiO₂? 2H₂O, монтмориллонит А1₂O₃? 4SiO₂? nH₂O и др. Глинистые минералы определяют основную особенность глин — образовывать с водой пластичное тесто, способное в процессе высыхания сохранять приданную ему форму и после обжига приобретать свойства камня.

К важнейшим свойствам глин относятся пластичность, воздушная усадка и огневая усадка, огнеупорность и цвет черепка после обжига.

Пластичностью глин называется способность глиняного теста под действием внешних сил принимать заданную форму без образования трещин и устойчиво сохранять ее. Природные глины содержат различные примеси, например кварц, кальцит, слюды, соединения железа и другие. Примеси понижают пластичность глин тем в большей степени, чем выше их содержание. Пластичность глин повышается с увеличением количества воды в глиняном тесте, но до некоторого предела, сверх которого глиняное тесто начинает терять удобоформуемость (прилипает к поверхностям глиноперерабатывающих машин). Чем пластичнее глины, тем больше они требуют воды для получения удобоформуемого глиняного теста.

Глинистые минералы при смачивании глин водой набухают вследствие того, что поглощаемая ими вода располагается между отдельными слоями их кристаллических решеток, при этом межплоскостные расстояния решеток значительно увеличиваются. При сушке глин происходит обратный процесс, сопровождающийся усадкой.

Воздушной усадкой (линейной или объемной) называется уменьшение линейных размеров и объема образца из глиняного теста при высыхании. Воздушная усадка тем больше, чем выше пластичность глины.

При обжиге глин после удаления гигроскопической влаги и выгорания органических примесей происходит разложение глинистых минералов. Так, каолинит при температуре 500−600°С теряет химически связанную воду, при этом процесс протекает с полным распадом кристаллической решетки и образованием аморфной смеси глинозема А1₂O₃ и кремнезема SiO₂. При дальнейшем нагреве до температур 900−950°С возникают новые кристаллические силикаты, например муллит ЗА1₂O₃? 2SiO₂, а также образуется некоторое количество расплава (жидкой фазы) за счет плавления наиболее легкоплавких минералов, входящих в состав обжигаемых глиняных масс.

Чем больше в составе глин окислов-плавней Nа₂O, К₂О, МgО, СаО, Fе₂O₃, тем ниже температура образования жидкой фазы. В процессе обжига под действием сил поверхностного натяжения жидкой фазы твердые частицы обжигаемого материала сближаются и объем его уменьшается, то есть происходит огневая усадка. Огневой усадкой (линейной или объемной) называется уменьшение линейных размеров и объема высушенных глиняных образцов в процессе обжига.

Переход глиняных масс при обжиге и последующем охлаждении в камнеподобное тело обусловлен сцеплением частиц в результате диффузных процессов, приводящих к возникновению новых кристаллических силикатов за счет топохимических реакций, и образованием стекловидного расплава, связывающего отдельные более огнеупорные зерна в прочный монолитный черепок.

Процесс уплотнения глиняных масс при обжиге принято называть спеканием. Температура обжига, при которой водопоглощение обожженного изделия составляет 5°/о, принимается за начало спекания глин. Температурный интервал между огнеупорностью и началом спекания называется интервалом спекания глин. Его величина зависит от состава глин: чистые каолинитовые глины имеют интервал спекания более 100 °C, присутствие в составе глин кальцита СаС0₃ уменьшает их интервал спекания. При производстве плотных керамических изделий можно использовать только глины с большим интервалом спекания.

Огнеупорность глин зависит от их состава, и у чистого каолинита она равна 1780 °C. По огнеупорности глины подразделяются на огнеупорные с огнеупорностью более 1580 °C, тугоплавкие с огнеупорностью 1350−1580°С и легкоплавкие с огнеупорностью менее 1350 °C.

Для получения керамических строительных материалов используют преимущественно легкоплавкие (кирпичные) глины, содержащие значительное количество кварцевого песка, соединений железа и других плавней.

Цвет глиняного черепка после обжига зависит от состава глин, и в частности от присутствия в них окислов железа. Соединения железа окрашивают керамический черепок в красный цвет при обжиге в окислительной среде и в темно-коричневый или черный — при обжиге в восстановительной среде. Интенсивность окраски повышается с увеличением содержания в глине Fе₂O₃.

Химический состав легкоплавких глин

Глина состоит из химических соединений алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния, натрия, калия в виде окислов, солей и др. В глинах содержатся также некоторое количество органических веществ и вода. Содержание важнейших окислов, входящих в состав легкоплавких глин, находится в следующих пределах (в %): кремнезема SiO2 — 60−80; глинозема Al2O3 вместе с окисью титана TiO2 -5−20; окиси железа Fе2O3 вместе с закисью железа FeO -3−10; окиси кальция CaO -0−25; окиси магния MgO -0−3; окислов щелочных металлов Na2O — K2O -1−5.

Кремнезем — окись кремния SiO 2 находиться в глинах в связанном и свободном состояниях: связанный кремнезём входит в состав глинообразующих минералов, свободный представлен в виде кварцевого песка и тонких пылевидных частиц (шлюфа).Кварцевый песок в значительно количестве засоряет глину и снижает её пластичность. С увеличением количества песка уменьшаются усадка изделий и их механическая прочность. Кроме того, изделия при большом содержании кремнезема могут в процессе обжига увеличиваться в объёме за счёт превращений кварца в другие модификации (разновидности).

Глинозём Al2O3 находиться в глине в связном состоянии, участвуя в составе глинообразующих минералов и слюдянистых примесей. Он является наиболее тугоплавким окислом. С повышением содержания глинозёма, как правило, повышается пластичность глины, возрастает прочность сформированных, сухих и обожжённых изделий, увеличивается их огнеупорность.

Двуокись титана TiO2 содержится в наибольшем количестве до 1,5% и придаёт обожжённому изделию окраску зеленоватых тонов; интенсивность зависит от соотношения с другими окислами.

Окись железа Fе2O3 содержится в глинах главным образом в составе примесей и придаёт глинам после обжига преимущественно красноватый цвет; при содержании от 3% и более при восстановительной среде окись железа заметно снижает температуру обжига изделий, превращаясь в закисные формы.

Окись кальция (известь) CaO и окись магния (магнезия) MgO входит обычно в состав карбонатных пород — известняка, кальциты, доломита и присутствует в глине в виде углекислого кальция CaCO3 и углекислого магния MgCO3. Образующаяся в процессе обжига изделий окись кальция под влиянием влаги воздуха превращаеться в гидрат окиси кальция Ca (OH)2 и, увеличиваясь в объёме, разрушает изделия. Влияние окиси магния менее значительно. Окись кальция влияет также на окраску получаемых изделий и придаёт им жёлтый или розоватый цвет. Наличие окиси кальция в тонкораспылённом состоянии делает сырьё менее чувствительным к сушке, т. е. уменьшает трещинообразование.

Окислы щелочных металлов (Na2O и K2O) являются плавнями, понижают температуру обжига и придают керамическому черепку большую прочность. Высокий процент их, в особенности K2O, свидетельствует о значительном содержании слюды и гидрослюды в глинах. Они входят в состав глинообразующих минералов, но в большинстве случае присутствуют в примесях в виде растворимых солей. При сушке изделий последние мигрируют (проникают) по капиллярам на их поверхность, а после обжига спекаются с черепком, образуя на внешней поверхности изделия белесоватые налёты, портящие цвет черепка. Окислы щелочных металлов ослабляют красящее действие Fе2O3 и TiO2.

Химический состав глин является их основной характеристикой и в значительной мере определяет их промышленное значение.

В зависимости от минерального состава глинистое сырье подразделяют на группы, указанные ГОСТ 9169–75*

Наименование групп Преобладающие минералы (св. 50%)

Каолинитовые Каолинит Гидрослюдистые Гидрослюда Монтмориллонитовые Монтмориллонит Гидрослюдисто-каолинитовые Гидрослюда, каолинит Монтмориллонито-каолинитовые Монтмориллонит, каолинит Монтмориллонито-гидрослюдистые Монтмориллонит, гидрослюда Полиминеральные

(смешанослойные) Содержат три и более глинистых минерала

Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин

Минералы огнеупорных и тугоплавких глин

На основании имеющихся в настоящее время данных о строении глинистых минералов и составе их можно классифицировать следующим образом.

Каолинитовые минералы. К этой группе минералов относят каолинит, накрит и диккит с общей структурной формулой Аl4 (OH4)8 · [Si2O5], чему соответствует теоретический состав (%): 46,6 SiO2, 39,48 Al2O3, 13,92 Н2О. Сюда относят также галлуазит и аллофан, хотя химический состав их отличается от приведённой формулы.

Гидрослюды (иллиты). Группа гидрослюд или иллитов включает мусковитовые минералы со структурной формулой (К, Н3О) Аl2 (ОН)2 · [Аl Si3 О10] · nН2О, гидробиотитовые (К, Н3О) (Мg Fe) (ОН)3 · [Аl Si3 О10] · nН2О.

Группа монтмориллонита. Сюда входит ряд сходных по структуре набухающих минералов: монтмориллонит Al2 (OH)2 [Si4O10] · nH2O, бейделлит (R2H3O) Al2 (OH)2 · [AlSi3O10] · nH2O, а также разновидности монтмориллонитанонтронит, сапонит, медомонит, гекторит, клеолит. Среди минералов группы монтмориллонита известно около двадцати различных названий.

Группа хлорита. Среди глинистых образований наиболее распостранён шамозит со структурной формулой Fe5 Al (OH)8 · [AlSi3 O10] · nH2O.Такие минералы этой группы, как сепиолит, палыгорскит, — редкие составные части глинистых образований. Кристаллические решетки глинистых минералов имеют сложный характер. Их структура слагается двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода и или гидроксилов с катионом алюминия в центре, находящимся на равном расстоянии от шести атомов кислорода или гидроксилов. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет около 2,6 Е, а между гидроксилами — обычно 3Е. Пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61Е. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05Е.Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния, одинаково удалённый от четырёх атомов кислорода или гидроксилов. Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист Si4O6 (OH)4. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости. Расстояние между атомами кислорода в кремнекислородном тетраэдре составляет 2,55Е, а пространство, доступное для атома тетраэдрической координации, — 0,55Е. Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Е.

Каолинит Химический состав Al₄[Si₄, O₁₀](OH)_8. Структура каолинита в общих чертах была разработана Паулингом. Как и все глинистые минералы, каолинит — слоистый силикат, построенный из наложенных один на другой слоёв. Каждый структурный слой каолинита состоит из двух элементарных слоёв — кремнекислородного тетраэдрического и алюмокислородного октаэдрического, сочленённых в один слой так, что вершины октаэдров примыкают к вершинам тетраэдров. Каолинит характеризуется правильным чередованием слоев с периодом около 7Е. На диаграммах дифракции рентгеновских лучей присутствуют сильные рефлексы 7,1 и 3,5Е, исчезающие при температуре нагрева образца 450є С. Экспериментально установлено, что для каолинита характерны незначительные изоморфные замещения. Ион кремния может частично замещаться ионом алюминия, режеионом железа. Наблюдается также небольшая степень замещения алюминия железом или титаном. Кристалличность каолинита хорошо выражена в его габитусе в виде шестиугольных пластинок заметной толщины с углом между гранями 106−140є. Описаны также плохо окристаллизованные каолинитовые минералы. У плохо окристаллизованного каолинита межплоскостное расстояние несколько больше- 7,15−7,2Е и соответствующий ему рефлекс хуже выражен по сравнению с хорошо окристаллизованным минералом, что позволяет предполагать существование некоторого количества межслоевой воды между силикатными слоями. Данные дегидратации подтверждают присутствие такой воды. В литературе имеются указания на то, что в глинах каолинит может присутствовать в различных модификациях начиная от каолинита, в котором почти все элементарные по оси b, до каолинита в котором смещены только отдельные элементарные слои. По степени совершенства структуры выделены три группы каолинита: совершенная, строгий период С; промежуточная, не совсем строгий период С; несовершенная, не строгий период С.

Накрит и диккит. Они имеют структурные единицы, сходные со структурными единицами, которыми сложен каолинит. Однако от каолинита они отличаются способом наложения силикатных слоев. Накрит и диккит редко встречаются в глинах и практического знания не имеют. В СССР эти минералы были обнаружены в осадочных породах Карагандинского бассейна и Печорского угольного разреза.

Галлуазит. Этот минерал имеет структурную формулу Al4(SiO5)? (OH)8 · 4H2O. Как видно по химическому составу, галлуазит отличается от каолинита большим содержанием воды. Прокаленный при 200−300єС галлуазит имеет такое же содержание воды, как и каолинит; его называют метагаллуазитом. Межплоскостное расстояние галлуазита равно 10,1Е, а метагаллуазита-7,2Е. Промежуток толщиной 2,9 Е необходим для размещения дополнительных молекул Н2О, входящих в формулу галлуазита. При обработке галлуазита избыточным количеством органических жидкостей слои молекул воды замещаются слоями органических жидкостей, что сопровождается изменением базального межплоскостного расстояния от 10,1 до 11Е зависящим от характера органических молекул. Это может служить важным диагностическим признаком, в частности, если галлуазит содержится в смеси с каолинитом. Галлуазит состоит из беспорядочно наложенных один на другой каолинитных слоев. Электронно-микроскопические исследования показали, что галлуазит может встречаться в виде трубчатых индивидов. Согласно данным, внешний диаметр трубок галлуазита колеблется в пределах 0,04 — 0,09 мкм и в среднем равен 0,07 мкм. Средняя толщина трубок около 0,02 мкм. Длина их может достигать нескольких микрометров. Исследованиями галлуазита Михаловецкого месторождения (Восточная Словакия) было обнаружено, что в естественном виде он состоит из частично дегидратированных кристаллов трубчатой формы размером 0,5−1 мкм и большого количества обломков кристаллов, утративших эту форму. Кристаллической решётке галлуазита, так же как и каолинита, не свойственны замещения.

Слюды (гидрослюды). Гидролиз слюд, непрерывно происходящий в почвах и глинах, приводит к образованию различных гидрослюд. В связи с широким распространением слюдоподобных минералов было предложено назвать зти глинистые минералы иллитом. Это название предлагали не для какого — либо определённого минерала, а как общий термин для обозначения глинистого минерала, принадлежащего группе слюд. Структурная единица слюды представляет собой сочетание двух наружных тетраэдрических кремнекислородных слоёв и одного октаэдрического, заключённого между ними. Вершины тетраэдров наружных кремнекислородных слоёв этой структурной единицы повёрнуты к центру её и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путём соответствующего замещения гидроокислов атомами водорода. В слюдах некоторая часть атомов кремния всегда замещена алюминием, в результате чего возникает отрицательный заряд, который уравновешивается ионами калия, располагающимися между элементарными слоями в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются один на другой таким образом, что ион калия отстоит на равном расстоянии от 12 атомов кислорода по шести в каждом слое. Межплоскостное расстояние слюд составляет приблизительно 10Е.

В результате гидролиза слюда постепенно переходит в гидрослюду, которая, выветриваясь, превращается в конечном счёте в каолинит или монтмориллонит. Вследствие этих превращений образуется ряд гидрослюд: гидромусковит, гидропарагонит, вермикулит, глоуконит и гидробиотит. Гидрослюды по своим структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трёхэтажных слоёв занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Важным фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. Катионы калия располагаются между силикатными слоями. По существующим представлениям, от их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов Избыточное по сравнению с требуемой структурной схемой гидрослюд количество Н2О, согласно, представлено ионами оксония Н3О+, который по своему расположению и роли аналогичны катионам калия. Представления о структуре гидрослюд носят общий характер, что связано с их высокой изменчивостью.

Монтмориллонитовые минералы. Химический состав. Непостоянный; в значительной мере зависит от переменного содержания воды. Приблизительный состав: окись магния (MgO) 4—9%, окись алюминия (Al₂O₃) 11—22%, окись железа (Fe₂О₃) 5% и больше, вода (Н₂О) 12—24%; кроме того, в минерале присутствует окись калия (К₂О), окись натрия (Na₂O) и окись кальция (СаО) (до 3,5%).Химическая формула m{Mg₃[Si₄O₁₀]· [OH]₂}·p{(Al, Feі)2[Si₄O₁₀]·[OH]₂}·nH₂O.Среди минералов принадлежащих к группе монтмориллонита, известно много разновидностей. Некоторые исследователи применяют для обозначения всей группы минералов, имеющих структуру монтмориллонита и отвечающих по составу его общей формуле, термин «монтмориллоноид». Этот термин впоследствии использовали также другие исследователи. Наиболее важные представители этой группы — монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Согласно представлениям, структура монтмориллонита слагается двумя слоями тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Все вершины тетраэдров повёрнуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного слоя и один из гидроксильных слоёв октаэдрического листа образуют общий слой. Общими для тетраэдрического и октаэдрического слоёв являются атомы кислорода вместо гидроокислов. Эти слои бесконечны в направлениях а и б и накладываются один на другой в направлении с. В межслоевых промежутках монтмориллонитов содержится непостоянное количество воды. Этим обусловлен нестрогий период повторяемости слоёв, близкий к 14Е. Замещение обменных ионов, термическая обработка и насыщение многоатомными спиртами изменяют период повторяемости слоёв от 10 до 28,4 Е.

Среди минералов монтмориллонитовой группы особое место занимает бейделлит. Бейделлиту свойственномаксимальное изоморфное замещение кремния тетраэдрических слоёв алюминием. На основании результатов рентгеновских исследований считают, что бейделлит состоит из двухэтажных каолинитных и трёхэтажных монтмориллонитовых слоёв, связанных между собой. Нонтронит по составу изменяется от железосодержащего монтмориллонита до минерала, в котором Feі является преобладающим компонентом в октаэдрической позиции кристаллической решётки.

В монтмориллоните алюминий гидраргиллитового слоя может замещать Feі, Crі, CaІ, MgІ, ZnІ, CuІ, Li, в результате чего образуется ряд разновидностей монтмориллонита.

Смешаннослойные минералы. Многие глины сложены несколькими глинистыми минералами, образуя смеси, которые могут иметь различную природу. Такая смесь может состоять из отдельных глинистых минералов без какойлибо преимущественной геометрической ориентировки частиц по отношению друг к другу. Иной тип смеси — тесное переслаивание слоистых глинистых минералов, причём отдельные слои имеют толщину одного или нескольких слоёв. Возникновение этих смешанно — слойных структур вызвано сходством элементарных слоёв различных глинистых минералов, причём каждый элементарный слой состоит из листов кремнекислородных тетраэдров и плотно упакованных октаэдрических листов, построенных из атомов кислорода и гидроксильных групп. Поэтому возможно существование смешанно — слойных структур столь же стабильных, как и структур, сложенных слоями одного типа.

Выделяют три возможных типа смешаннослойных структур: упорядоченные слои различной природы, например А и В, переслаиваются по определённому закону. При наиболее простом законе наблюдается переслаивание типа АВ АВ АВ …; неупорядоченные — переслаивающие компоненты располагаются беспорядочно; с обособлением переслаивающихся пакетов, каждый из которых в свою очередь может быть смешаннослойной структурой.

В литературе описан упорядоченныq смешаннослойный вермикулит — пирофиллит, хлорит-вермикулит, хлорит-монтмориллонит и ряд других.

Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов

Каолинит. На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450−600 ?С и три экзотермических при 900−950, 1150−1300, и 1210−1320 ?С. В некоторых породах встречается каолинит с максимумом эндотермического эффекта около 700? С — результат суммарного влияния совершенства структуры кристаллов и стопкообразности их сростков. На кривых нагревания некоторых отечественных огнеупорных глин максимум эндотермического эффекта наблюдается при 600−660?С.Эндотермический эффект обусловлен дегидратацией каолинита. По этому вопросу существует полное согласие исследователей. Однако о продуктах дегидратации каолинита существуют различные мнения. Ряд авторов считает, что при обезвоживании каолинит распадается на оксиды. По данным, после дегидратации образуется метакаолинит, в котором сохранены связи между алюминием и кремнием. Исследования показывают, что сохранение связей между алюминием, кремнием и кислородом после дегидратации вполне возможно. Это доказывается тем, что после потери воды глинистые минералы способны вновь гидратироваться. В работе показано, что метакаолинит сохраняет правильную структуру в двух измерениях a и b, но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолините сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме. Электронномикроскопические исследования показывают, что после обезвоживания сохраняются некоторая степень кристалличности и что метакаолинит связан структурной преемственностью с исходным материалом. Ещё В. И. Вернадский установил, что при дегидратации глинистое вещество превращается в ангидрид без распадения на свободные окислы. Он же указывал и на то обстоятельство, что каолинит после дегидратации приобретает плотность смеси свободных окислов (3, 08 г/ смі). С кристаллохимической точки зрения невозможно представить себе, что в процессе обезвоживания сложной слоистой структуры происходил полный распад на свободные окислы, тем более что в этой структуре еще сохраняются следы воды и при более высоких температурах. Таким образом, большинство исследователей считает метакаолинит промежуточной фазой при переходе в процессе нагревания каолинита в муллит. Однако из-за сложности исследования эту фазу представляют различно. Считают, что в метакаолините атомы алюминия имеют четвертную координацию к кислороду и переходят в шестерную после нагревания до 1024? С. Метакаолинит имеет видимую аморфную структуру, но общий контур кристаллического строения сохраняется. Для метакаолинита характерно, что дегидратация не сопровождается повышением сорбционной способности. Согласно исследованию, сетка кремнекислородных тетраэдров решетки каолинита остаётся в метакаолините в значительной степени неизменной, её искажённость, наблюдаемая в решётке каолинита, сохраняется и может при дегидратации увеличиваться. При нагревании каолинита выше 700є наблюдается первый экзотермический эффект с максимумом примерно при 925єС.В отличие от эндотермического экзотермический эффект лежит в довольно узком интервале температур — 900 — 950єС. По поводу причины первого экзотермического эффекта мнения разноречивы. Считают, что при температуре указанного экзотермического эффекта образуется г — Al₂O_3. выдвигается точка зрения, согласно которой в серии превращений каолинит — муллит происходит образование не шпинели гAl₂O_3, а шпинели алюмосиликатного состава Al₄Si3O12. Эта точка зрения нашла признание и подтверждение. Однако гипотеза образования алюмосиликатной шпинели встречает возражения. В метакаолините в связи с наличи-ем остаточной воды в алюмогидратных комплексах происходит задержка образования муллита из — за крис-тализации г — Аl2 O3 и отделения аморфного SiO2. Алюмосиликатная шпинель, видимо, не образуется.

В работах отвергают возможность образования г — Аl2 O3, т.к. кристаллизация г — Аl2 O3 происходит в значительном интервале температур, и столь большой тепловой эффект не может быть вызван образованием метастабильной фазы при температурах, близких к верхней температуре её устойчивости. Согласно точке зрения, экзотермичность вызывается перестройкой катионов алюминия из четвёртой координации в шестерную и является проявлением избыточной свободной энергии неустойчивой структуры метакаолини-та. Первый экзотермический эффект связывается также с образованием муллита или силлиманита по схемам:

3 Аl2 O3(аморфн.) + 6 SiO2 > 3 Аl2 O3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 ;

2 Аl2 O3 · 2 SiO2 > Аl2 O3 · SiO2 + SiO2 ;

3 (Аl2 O3 · 2 SiO2) >3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 .

Однако образование муллита и силлиманита маловероятно, т.к. длительные диффузионные процессы типа кристаллизации и минералообразования не могут вызывать быстрого тепловыделения. Теплота образования муллита из метакаолинита в 30 раз и более превышает теплоту экзотермического эффекта. Теплота образо-вания силлиманита в 7 раз превышает теплоту этого эффекта. Вслед за первым экзотермическим эффектом на термограмме каолинита наблюдается второй при 1150 — 1300? С и третий при 1210 — 1320? С эффекты. Второй экзотермический эффект большинство исследователей связывают с образованием муллита. В каолините, нагретом до 1050? С, обнаруживается кристобалит. Более чётко он обнаруживается в каолините, обожжённом при 1200 — 1400? С. Третий экзотермический эффект обусловлен завершением кристаллизации муллита и кристобалита. Высказано предположение о том, что третий экзотермический эффект обусловлен кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезёма — продукта распада каолинита.

Гидрослюды. Потеря гидроокисла в гидрослюдах начинается примерно при 400? С и может продолжаться до 900? С и выше. Согласно исследованиям, структура диоктаэдрического иллита не разрушается по крайн-ей мере до 850? С. Изученные иллиты характеризовались мусковитовым типом кристаллизации. Сообщает-ся о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды. В одом из образцов структура сохранялась до 1000? С. Структура иллитов разрушается выше 700? С. При нагреве выше 850? С появляется новая фаза — шпинель. При 1200? С шпинель изчезает и появляются отражения муллита. По данным, при нагревании мусковита до 1000? С развиваются гаммаглинозём и шпинель. При 1200? С присутствует г — Аl2 O3 и появляется б — Аl2 O3. Выше 1400? С существуют только б — Аl2 O3 и стекло. При нагревании флогопита при 1000? С развивается шпинель, которая сохраняется как единственная кристаллическая фаза до 1550? С. При нагревании биотита до 1100? С образуются богатая железом магнезиальная шпинель, лейцит и муллит. По данным, в биотите после нагревания до 1200? С образуются лейцит, г — Fе2O3 и шпинель. В этой же работе указывается, что октаэдрический слой решётки иллита, несущий глинозём, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щёлочи и кремнезём тетраэдрических слоёв дают аморфное стекло.

Монтмориллонитовые минералы. Впервые специальные термические исследования монтмориллонита были проведены Ле Шателье. Им установлены три термических эффекта при 150, 770 и 950? С. Подтверждено, что на кривой нагревания монтмориллонитов имеются три остановки при температурах 50−137, 613−649, 832−970?С. Первая эндормеческая остановка объясняется выделением адсорбционной воды, вторая соответствует освобождению конституционной воды, третья — разрушению решётки и аморфизации монтмориллонита. При температурах выше второй эндотермической остановки происходит постепенная кристаллизация новообразований. При термическом исследовании бентонитовых глин Азербайджана также установлено наличие трёх эндотермических остановок на кривых нагревания. Экспериментально показано, что в интервале температур 100−200?С монтмориллониты теряют межслоевую воду, в результате чего возникает «сжатая» структура. При дальнейшем нагревании минерал начинает терять конституционную воду. Температура, при которой это происходит, зависит от характера минерала и равна 400−500?С для нонт-ронитов, 500−700?С для монтмориллонитов — бейделлитов и 700−900?С для гекторита. Структура безводных монтмориллонитов сохраняется до температур 800−900?С. При нагревании монтмориллонитов выше 900? С образуются разнообразные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300? С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для различных монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. Согласно данным, при обжиге монтмориллонитов, богатых железом и содержащих в качестве обменного катиона калия, высокотемпературные кристаллические фазы развиваются слабо. На основании изучения состава высокотемпературных фаз выделяют два типа диоктаэдрических монтмориллонитов. Для первого характерно образование в области высоких температур фазы кварца, который затем при температуре 1000? С пе6реходит в кристобалит. Для второго типично появление в области температур 1150−1250?С фазы муллита. В зависимости от индивидуальных особенностей образцов минералов монтмориллонитовой группы при их обжиге могут кристаллизоваться кордиерит, энстатит, периклаз и возможно анортит. При изучении высокотемпературных превращений бинтонитовых глин Российской Федерации показано, что при обжигн большинства их образуется шпинель Mg Аl2 O4. В некоторых образцах бентонитов, нагретых до температуры 1050? С, выделяется кристобалит. При нагревании до 1200? С образование кристобалита отмечается у большинства бентонитов. На образование высокотемпературных фаз при обжиге бентонитов существенное влияние оказывает обменный комплекс. Экспериментально показано, что самый богатый набор высокотемпературных фаз дают монтмориллониты Mgформы. Однако ещё большее значение при этом имеют особенности кристаллической структуры монтмориллонитов. Например, образцы гумбрина независимо от состава обменного комплекса не дали муллита. Типичные для него фазы кварца и кристобалита появляются независимо от катионной формы. Это согласуется с данными о монтмориллоните первого типа. Ко второму типу ближе аскангель. Согласно, этому типу глин не присуще образование фазы кварца. Действительно, во всех изученных катионных формах аксангеля эта фаза отсутствовала. Характерно, что только в аксангеле нет кордиерита, что также типично для указанного типа. Реакции и процессы, протекающие в глинах при нагревании и приводящие к образованию высокотемпературных фаз, зависит прежде всего от микроструктуры частиц. Характер взаимной упорядоченности алюмосиликатных слоёв и наличие в их структуре определённых дефектов, возникающих ещё до начала образования высокотемпературных фаз (700−800?С), предопределяют течение реакции в твёрдой фазе и образование того или иного высокотемпературного силиката.

Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин

Главнейшие свойства керамических материалов (прочность, плотность, термостойкость, проницаемость, кислотостойкость и некоторые другие) в значительной степени обусловлены их фазовым составом. Кроме того, на свойства керамических изделий оказывают влияние характер фазовых превращений, последователь-ность образования кристаллических фаз, а также источники их образования. При производстве керамических изделий мономинеральные глины применяются редко. Но и в мономинеральных глинах всегда содержатся примеси, которые оказывают влияние на ход фазовых превращений при обжиге. Применяемые в керамичес-ком производстве глины чаще всего сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и свойства керамических изделий. Поэтому исследование физико — химических процессов, происходящих при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин различного минералогического состава, позволит установить необ-ходимые условия при составлении керамических масс, а также выбрать режимы обжига, обеспечивающие получение керамических изделий с заданными свойствами. В ранних отечественных работах, посвящённых фазовым превращениям, происходящим при обжиге глин, изучали главным образом вопросы муллитообразования причём вопросы образования и развития других фаз не рассматривали. Кроме того, исследователи рассматривали. Кроме того, исследовали в основном глины украинских месторождений. В работе были изучены также каолинитовые глины БоровическоЛюбытинского месторождения. В этих работах показано, что образование муллита при обжиге глин происходит различно и находится в зависимости от их минерало-гического состава. Например, выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин, чем у каолинито — гидрослюдистых. При исследовании процесса муллитизации каолинитовых глин установлено, что степень муллитизации этих материалов уменьшается с повышением содержания в них окислов — примесей. Другие кристаллические фазы в спеках не определяли. В работе приведены результаты исследования фазового состава обожжённых при различных температурах каолинитовых глин. Образцы обжигали в течение 20 ч. от 800 до 1350? С с интервалом 50? С. Показано, что в интервале 950−1350?С образуется муллит. При обжиге всех исследованных глин образуется также кристобалит. Однако температу-ра образования его у различных глин различна. Автор указывает, что на температуру образования кристал-лических фаз оказывают влияние примеси, а также физическое состояние, которое свойственно метакаоли-нитам, образующимся из различных исходных каолинитовых минералов. Действительно, сравнение химиче-ского и минералогического состава глин с фазовым, показывает, что в хорошо окристаллизованных глинах со сравнительно высоким содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1150? С. В таких же глинах с малым содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1050? С. При этой же температуре образовался кристобалит при обжиге огнеупорной глины типы фарклей с плохо окристаллизованным каолинитом. Степень упорядоченности исходного каолинита влияет также на количество образующегося муллита. Из глинистого минерала с высокоупорядоченной структурой образуе-тся больше муллита, чем из минерала с неупорядоченной структурой. При исследовании 25 каолинитовых глин с различными кристаллической структурой и содержанием примесей установлено, что в глинах с хорошо выраженной кристаллической структурой муллит образуется при более низкой температуре. Реакция образования муллита растянута во времени. В слабо окристаллизованных глинах происходит быстрое образование муллита при 1200−1250?С. Кристобалит образуется при температуре 1300? С. Содержа-ние щелочей в глинах значительно снижает количество кристобалита в обожженном материале, а при содер-жании R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О на образова-нии кристобалита при обжиге каолинитовых глин рассматриваются в работе. Указывается, что Na2O и K2O препятствуют выделению кристобылита при обжиге глины. Предполагается, что они с кремнезёмом образуют стекло. В литературе имеются указания, что даже очень небольшое количество примесей может сильно влиять на интенсивность экзотермической реакции, протекающей при температуре 975? С. Магний, фтор, свинец, кальций и фосфор, когда они присутствуют в следах, способствуют развитию кристобалита, в то время как щёлочи замедляют этот процесс или вообще ему препятствуют. В работе указывается, что при нагревании новоселицкого каолинита муллит и кристобалит образуется при температуре 1210? С. Интенсив-ная кристаллизация кристобалита отмечается при 1250? С. В глинах со смешанным минеральным составом, содержащим различные глинистые минералы, фазовые превращения изменяются в соответствии с количест-венным соотношением слагающих их минералов. Показано, что для смесей просяновского каолина и часов — ярской глины по мере увеличения содержания последней снижается температура эндотермического пика и уменьшается его значение. Первый экзотермический эффект возникает при температуре, характерной для каолинита, но значение его закономерно уменьшается. Такие же наблюдения характерны для второго экзотермического эффекта. Это обстоятельство должно оказывать влияние также на характер развития высокотемпературных фаз.

Рентгеновским методом исследовали керамические материалы, полученные из искусственных смесей, содержащих различное количество каолинита и мусковита или иллита. При содержании в массе 0−30% слюды содержание муллита достигает 40%. При дальнейшем увеличении количества слюды или иллита в массе содержание муллита начинает падать. При обжиге каолина без добавок кристаллизуется кристобалит. По мере увеличения в массе слюды или иллита содержание кристобалита падает, а количество стеклофазы растёт: при 45% слюды содержание её достигает 55%. При незначительном содержании слюды наблюдается присутствие шпинельной фазы кубической сингонии. Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге пяти глин, содержащих от 5 до 75% иллита или хлорита, показали, что при 950? С выкристалли-зовывается фаза, по структуре сходная с г — Аl2 O3. содержание этой фазы в обожжённом продукте пропор-ционально содержанию каолинита в исходной глине. В глинах, содержащих небольшое количество иллита, муллит образуется при 1000? С. В этих же глинах с высоким содержанием каолинита при температурах 1150−1200?С кристаллизируется кристобалит. В обожжённых образцах, содержащих 75% иллита и хлорита, кристобалита не обнаружено. Отмечается также, что с увеличением содержания иллита в исходных глинах количество муллита и кристобалита в обожжённых уменьшается. Снижение содержания кристобалита или его отсутствие автор объясняет тормозящим действием прослойных катионов иллита. Зависимость образования высокотемпературных кристаллических фаз от минералогического состава глин отмечается в работе. Автор указывает, что образование кристобалита происходит в основном из кремнезема глинистых минералов. Рентгеновские исследования обожжённых образцов глин различного состава показали, что в каолинитовых глинах при 920? С образуется фаза шпинельного типа, при 1050? С — муллит и кристобалит. В иллитовой глине муллит образовался при 1050? С. Кристобалит в обожжённых образцах отсутствует. Отмечается, что при обжиге иллитовой глины шпинельной фазы не образуется.

В работе на рентгеновской установке с высокотемпературной приставкой были выполнены исследования глин различного минералогического состава отечественных месторождений. При обжиге просяновского каолина значительное количество муллита появляется при температуре 1200? С, при 1300? С появляется кристобалит. При 1400? С их количество уменьшается за счёт частичного растворения в стекле. После охлаждения до комнатной температуры количество кристаллической фазы увеличивается. При добавке 10% альбита образование кристобалита также наблюдается при 1300? С, но в меньшем количестве, а при 1400? С и после охлаждения он не обнаруживается. На терморентгенограммах глин, содержащих гидрослюду, кристаллизация кристобалита не отмечается. При нагревании гумбрина, содержащего кроме монтморилло-нита тонкодисперсный кристобалит, начиная с температуры 1000? С количество кристобалита увеличивается и содержание его по сравнению с каолинитовыми глинами резко повышается. При добавлении 10−20% гумб-рина в каолинито — гидрослюдистую глину также наблюдается появление в ней кристобалита.

Как видно из краткого обзора, вопросу фазовых превращений, происходящих при обжиге глин, посвящено много работ, из которых вытекает, что развитие высокотемпературных кристаллических фаз при обжиге глин зависит от их минералогического состава и состава примесей, содержащихся в глинах. Между тем до последнего времени оставались недостаточно изученными вопросы, связанные с влияние жидкой фазы, образующейся при обжиге глин, её состава и строения, с влиянием отдельных окислов, а также вопросы количественного соотношения глинистых минералов, содержащихся в глинах, на образование и развитие высокотемпературных фаз. Как указывалось выше, были детально изучены фазовые превращения каолинов и глин украинских месторождений. Развитие же керамической промышленности потребовало использова-ния малоизученных глин, месторождения которых расположены в районах Урала, Сибири, Средней Азии, отличающихся по химико-минералогическому составу от украинского сырья. В связи с этим были проведены систематические исследования, основные результаты которых изложены ниже.

При проведении исследований образование и развитие высокотемпературных кристаллических фаз опреде-ляли рентгенографически. Для этого из пластичного теста каждой глины формировали образцы цилиндры, которые высушивали и обжигали в электрической силитовой печи при температуре 1000−1300?С с интервалом 50? С. Скорость нагрева в печи составляла 5 С/мин, регулировали её специальным устройством. При конечной температуре делали выдержку в течение 20 мин. После каждого нагревания образцы подвергали рентгеновскому исследованию на установке УРС-50И с Сu — анодом и Ni — фильтром. При съёмке рентгенограмм поддерживали строго постоянный режим работы установки.

Каолинитовые глины. В обожжённых образцах просяновского каолина значительное количество муллита рентгенографически обнаруживается только при температуре 1200? С. При повышении температуры до 1250? С количество муллита растёт. При этой же температуре образуется кристобалит, содержание которого при повышении температуры увеличивается. Исследования изменения просяновского каолина показали кристаллизацию кристобалита при 1300? С. Однако авторы этой работы нагревали образцы с интервалом 100? С и при температуре 1250? С не снимали рентгенограмм. При обжиге Каменской каолинитовой глины образование муллита рентгенографически отмечается при температуре 1150? С. При этой же температуре кристаллизируется кристобалит. При повышении температуры обжига содержание муллита и кристобалита растёт. В обожжённых образцах сединской глины кристобалит рентгенографически отмечается только при температуре 1300? С. Кристаллизация муллита происходит при температуре 1150? С. С повышением температурысодержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. При обжиге каолинитовой глины Мугоджарского месторождения муллит и кристобалит образуются при температуре 1150? С. При обжиге горностаевской глины муллит образуется при температуре 1100? С. Кроме того, в обожжённых при температурах 1050 — 1250? С образцах из горностаевской глины кристаллизируется гематит. При температуре 1300? С он исчезает. В обожжённых образцах каолинитовой глины месторождения Устье — Брынкино муллит образуется при температуре 1100? С. Количество его с повышением температуры значительно увеличивается. При обжиге глины месторождения Устье — Брынкино в интервале температур 1000- 1300? С кристобалита не образуется вообще. От других каолинитовых глин глина месторождения Устье — Брынкино отличается более высоким содержанием щелочей, которые присутствуют в ней в виде полевого шпата. Присутствие щелочей в каолинитовых глинах исключает образование кристобалита, что соответствует литературным данным, приведённым выше. Таким образом, рентгенографические исследования показывают, что при обжиге малощелочных каолинитовых глин в них образуется муллит и кристобалит. В мащелочных каолинитовых глинах с высоким содержанием Fе2O3 образуется гематит. Температура образования муллита и кристобалита для различных глин различна и обусловлена природой содержащихся в них примесей. В каолинитовых глинах, содержащих значительное количество щелочей (> 1,5%), кристобалита в интервале температур 1000−1300?С не образуется.