Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn (II)
![Диссертация: Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn (II)](https://gugn.ru/work/5073105/cover.png)
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005.), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов… Читать ещё >
Содержание
- 1. Литературный обзор
- 1. 1. Строение лигнина
- 1. 1. 1. Дисперсии лигнинов в воде
- 1. 2. Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов
- 1. 2. 1. Влияние строения фенолов на активность в реакциях с озоном
- 1. 2. 2. Реакция озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина
- 1. 2. 3. Механизм озонолиза фенола и его производных
- 1. 2. 4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина
- 1. 3. Катализаторы на основе ионов марганца и ионов переходных металлов для процессов окисления лигнина и его модельных соединений
- 1. 3. 1. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном
- 1. 3. 2. Использование ионов переходных металлов в процессах делигнификации
- 1. 3. 3. Катализ реакций озона с алифатическими кислотами в присутствии ионов Мп (П)
- 1. 3. 4. Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца
- 1. 3. 5. Роль Мп (Ш) в процессах окисления органических соединений
- 1. 3. 6. Окисление ионов Мп озоном в растворах
- 1. 4. Исследование кинетики газо-жидкостных процессов озонирования
- 1. 1. Строение лигнина
- 2. Экспериментальная часть
- 2. 1. Объекты исследования
- 2. 2. Методика приготовления образцов лигнина
- 2. 3. Методика проведения реакции озонирования
- 2. 4. Спектральный анализ
- 2. 5. ВЭЖХ и газовая хроматография
- 3. Результаты и обсуждение
- 3. 1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина
- 3. 1. 1. Кинетические модели
- 3. 1. 2. Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой
- 3. 1. 3. Предполагаемый механизм озонолиза фенола, гваякола, вератрола и его производных на основе хроматографического анализа
- 3. 2. Озонирование водных растворов лигнина и лигносульфоната
- 3. 2. 1. Определение кинетических параметров
- 3. 2. 2. ИК-спектральный анализ лигнина и анализ содержания функциональных групп
- 3. 3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в присутствии ионов марганца
- 3. 3. 1. Озонирование ионов Мп (П)
- 3. 3. 2. Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп (П)
- 3. 3. 3. Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов Мп (П)
- 3. 3. 4. Озонирование лигнина в присутствии ионов Мп (П)
- 3. 1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина
Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn (II) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
.
В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки растительной биомассы, которая является возобновляемым источником органического сырья. Основные компоненты растительного сырья — целлюлоза и лигнин. Лигнины представляют собой неоднородные полифункциональные высокомолекулярные соединения, построенные из фенилпропановых структурных единиц.
Одним из перспективных направлений являются исследования в области окислительной деструкции лигнина. В качестве окислителей часто используют озон, кислород, перекись водорода. Озон обладает рядом преимуществ — высокая реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и при низких температурах.
Изучение реакции озона с лигнином интересно с точки зрения решения следующих задач:
• совершенствование методов делигнификации и отбелки целлюлозы,.
• активация лигноцеллюлозных материалов в процессах конверсии в сахара,.
• синтез полезных продуктов, в том числе сорбентов, полимеров и др. материалов,.
• очистка сточных вод от продуктов деструкции лигнина.
Перспектива широкого применения озона для окисления лигнинсодержащих материалов делает актуальной задачу развития теории таких процессов.
Однако проведение фундаментальных исследований связано с определенными трудностями, обусловленными с одной стороны сложностью природы самой макромолекулы лигнина, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой — сложностью химии процессов озонирования. Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты.
В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов.
В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители.
Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья. Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья — лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов. Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья — целлюлозой и лигнином.
Цель работы.
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакции озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов Мп (П) на превращения этих субстратов.
В связи с этим поставили следующие задачи:
1. Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой. Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью.
2. Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ-, ИК-спектроскопии и хроматографии.
3. Исследование роли ионов Мп (П) при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования — малеиновой и щавелевой кислот.
4. Выяснение механизма исследованных реакций.
Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы.
Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН=1,5. Для расчета констант скорости применяли различные модели газо-жидкостных процессов.
Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца.
Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде.
Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина — лигносульфоната натрия. На основании результатов УФ, ИК-спектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином.
Предложен механизм каталитического действия ионов Мп (П) в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами.
Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.
Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005.), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2006» (Москва, 2006), VII Российской конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), в Школе Института повышения квалификации НАТО «Новые органические реакции и методики зеленой химии» (Лече — Отранто, Италия, 2006), на Международной конференция «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007), 29-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
1. Литературный обзор
1.1. Строение лигнина Лигнин является одним из основных компонентов древесины и представляет собой природный нерегулярный разветвленный фенольный полимер[1]. На рисунке 1.1 показан усредненный фрагмент молекулы лигнина.
Основной структурной единицей макромолекулы лигнина является фенилпропановая единица (ФПЕ). Первая модель лигнина ели предложена Фрейденбергом и состояла из 18 ФПЕ [2].
В природном лигнине присутствуют метоксильные, фенольные гидроксильные и алифатические гидроксильные, кетонные и альдегидные функциональные группы.
Метоксильные группы весьма характерны для лигнинов. В среднем в лигнине древесины их содержится 14−22% [3].
Гидроксильные функциональные группы лигнина во многом определяют его реакционную способность в процессах делигнификации, конденсации, окисления и получения различных производных при химическом модифицировании. В препаратах лигнина суммарное содержание гидроксильных групп обычно составляет около 30%. Их реакционная способность меняется благодаря влиянию других функциональных групп и пространственных эффектов.
Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными и вторичными группами. При обрыве боковой цепи первичные гидроксильные группы могут находиться в а-и Р-положении.
Фенольные гидроксильные группы входят в ароматические ядра п-оксифенильных (1), гваяцильных (2) и сирингильных (3) остатков (рис. 1.2), соотношение которых различно в зависимости от источника лигнина.
Пропановые боковые цепи могут содержать различные функциональные группы — гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, этиленовые двойные связи.
Свойства фенольных групп меняются в зависимости от типа связей между ФПЕ и от наличия или отсутствия в них сопряжения. Кислотность фенольного гидроксила увеличивается, если в ароматическом кольце присутствуют электроноакцепторные заместители. В лигнинах, подвергнутых различной химической или биохимической обработке, могут появиться соединения пирокатехинового типа.
ОСНз.
ОСНз о.
Н3СО.
Рис. 1.2. Структурные единицы молекулы лигнина.
Наличие карбоксильных групп в лигнинах зависит от растительного источника, а также от методики его выделения. К примеру, содержание карбоксильных групп в лигнине Бъёркмана составляет приблизительно 0,05 СООН на ФПЕ. В препаратах технических лигнинов, особенно окисленных, содержание карбоксильных групп может быть значительным. Содержание карбонильных групп в лигнине невелико.
Основными типами связей между фенилпропановыми структурными единицами в макромолекуле лигнина являются простые эфирные и углеродуглеродные связи дифенильного, алкиларильного или диалкильного типа (рис. 1.3) [1]. осн. он.
Н3СО СН2ОН.
Н3СО б).
СН2СОСН2ОН.
НО ОСНз он с-с.
Н3СО.
ОСНз.
Н3СО.
ОСН3.
ОН д) е).
Рис. 1.3. Основные типы связей между ФПЕ в макромолекуле природного лигнина: а), б), в), г) — простые эфирныед), е) — углерод — углеродные.
Углеродные связи очень устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям и препятствуют образованию мономеров при гидролизе, этанолизе [4]. Простые эфирные связи более лабильны и расщепляются в первую очередь при химической обработке [4].
В технических лигнинах могут присутствовать структуры типа стильбена и диарилметана [5], показанные на рисунке 1.4. рсн3.
ОН.
ОСНз.
ОН н3со б).
Рис. 1.4. Структуры, присутствующие в технических лигнинах: а) — диарилметановые, б) — стильбеновые.
При сульфитной обработке древесины [6] происходит сульфирование лигнинов в результате замещения спиртового гидроксила сульфогруппой. Сульфогруппы (-БОзН) могут находиться в а-, (3- или у-положениях:
803Н.
Образующиеся лигиосульфонаты — нелинейные полимеры с сетчатой структурой, обладающие сильнополярными сульфоксильными группами, способными к диссоциации.
Выводы.
1. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом и соединениями вератрильного ряда — вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой при проведении реакции в кислой среде рН=1,5 в барботажном реакторе с естественной циркуляцией жидкой фазы. Для описания кинетики процессов озонирования использовали различные модели газо-жидкостных процессов — пленочную модель и модель Данквертса.
2. Показано, влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность для соединений вератрильного ряда. Полученные закономерности хорошо описываются уравнением Гаммета с константой реакции р=-2,3, что свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения.
3. На основании данных хроматографического анализа продуктов окисления озоном гваякола, вератрола и его производных высказаны предположения о механизме реакций. Показано, что атаке, озоном может подвергаться боковая группа в «-положении, но главным направлением реакций является раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты.
4. С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК-спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции лигнина с озоном. При озонировании происходит деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот.
5. Исследовано влияние ионов Мп (П) на процесс озонирования лигнина, вератрола, малеиновой и щавелевой кислот. В присутствии ионов Мп (П) не изменяется скорость разрушения ароматического кольца вератрола и двойных связей малеиновой кислоты, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования. Общий расход озона возрастает с 2 до 5 моль озона на моль вератрола и с 1 до 4 моль озона на моль малеиновой кислоты.
6. Установлена роль ионов Мп (П) в каталитическом разложении щавелевой кислоты озоном. Показано, что ионы Мп (П) окисляются озоном до ионов Мп (Ш), которые превращают органический субстрат при образовании хелатных комплексов с кислородсодержащими группами.
7. Предложена схема озонолиза лигнина в присутствии ионов Мп (П). Лигнин окисляется не только озоном, но и ионами Мп (Ш), которые инициируют радикальные процессы, играющие важную роль в разрушении ароматического кольца. Общий расход озона на структурную единицу лигнина возрастает с 3 до 7 за счет окисления ионами Мп (Ш) алифатических насыщенных соединений.
Список литературы
- Сарканен К.В., Людвиг И. Лигиииы структура, состав и реакции. / М.: Лесная промышленность. 1975, 613 с
- Фенгел Д. Древесина. / М.: Лесная промышленность. 1988, 512 с.
- Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Рига: Зинатне. 1978, 250 е.
- Химия древесины. Под ред. Браунинга Б. Л. Пер. с англ. / М.: Лесная промышленность. 1967, 530 с.
- Eriksson Т., Gierer J. Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985, v. 5, p. 53−84.
- Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / M.: Лесная промышленность. 1983, 200 с.
- Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов., дисс. к.х.н., 1988, М., МГУ, 239 с
- Галстян Г. А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе. / ВНУ, Луганск, 2003.
- Разумовский С.Д., Заиков Г. Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, с. 219−241.
- Bailey P. S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press, New York. 1982, pp. 31−37.
- Kratzl K., Claus P., Reichel G. Reactions with Lignin and Lignin Model Compounds. // TAPPI. 1976, v. 59, N 11, pp. 86−87.
- Бенько Е.М., Бокова М. Н., Митрофанова А. Н., Пряхин А. Н., Лунин В. В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 4, с. 663−666.,
- Бенько Е.М., Бокова М. Н., Митрофанова А. Н., Пряхин А. Н., Лунин В. В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 5, с. 829−834.
- Ragnar М., Eriksson Т., Reitberger. Т., Brandt P. New mechanism in the ozone reaction with lignin structures- Holzforschung // Holzforschung, 1999, 53, pp.423−428
- Ragnar M., Eriksson Т., Reitberger. T. Radical Formation in Ozone Reactions with Lignin and Carbohydrate Model Compounds // Holzforschung, 1999, v.53, pp.292−298
- Euphrosine-Moy V., Lasri Т., Bes R.S., Molinier J., and Mathieu J. Degradation of Poplar Lignin with Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1990, v.13,N 2, p. 239−248.
- Eriksson Т., Gierer J. Ozonation of Structural Elements of Residual Lignin. // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 94−98.
- Melo R., Mariani S., Arias A. Kinetic Study of the Reaction of Klason Lignin with Ozone. // Invest. Tec. Pap. 1997, v. 34, N 134. p. 791−800.
- Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.I., Isomura K., Morooka S. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Trihalomethane Formation Potential in Water by Ozone with UV Irradiation // Water Research. 1990, v. 24, N 6, p. 781−785.
- Takahashi N., Nakai Т., Satoh Y., Katoh Y. Ozonolysis of Humic Acid and Its Effect on Decoloration and Biodegradability. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, p. 511−525.
- Moto Massatoshi, Sawada Tasuro, Nakamura Yoshitishi, Suda Hiroshi // J.Chem. Soc. Jap., Chem. And Chem. Ind. Chem. 1986. № 4. p 545
- Haluk J.P., Metche M. Caracterisation chimique et spectrographique de la Iignine de peuplier par acidolyse et ozonolyse //Cellulose Chemistry and Technology. 1986. v.20. p31.
- Ferron В., Croue J.P., Dore M. Comparative study of ozonation of two lignin model compounds: Coniferyl alcohol and ferulic acid. Identification of some by-products // Ozone Science and Engineering. 1995. v.17. p.687.
- Галстян Г. А., Якоби B.A., Дворцевой M.M., Галстян Т. М. Жидкофазное каталитическое окисление п-нитротолуола озоно-кислородной смесью. // Журнал прикладной химии. 1978, т. 51, № 1, с. 133−136
- Тюпало Н.Ф., Якоби В. А., Пономарев Б. А., Бернашевский Н. В., Степанян А. А. Каталитическое окисление алкилароматических соединений озоном в жидкой фазе. // Сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка. 1974, № 11, с. 65−69.
- Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. Iron Porphyrin Catalyzed Hydroxylation of Ethylbenzene by Ozone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996, v. 113, N 1−2, p. 231−238
- Потапенко Э.В., Галстян Г. А., Галстян А. Г., Кудюков Ю. П. Окисление 4-нитротолуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии сульфата марганца. // Кинетика и катализ. 2001, т. 42, № 6, с. 872−875
- Якоби В.А., Ципенюк В. П., Игнатов В. А., Пономарев Б. А., Карпухин П. П. О механизме окислительной конденсации при озонировании. // Журнал прикладной химии. 1974, № 11, с. 2417−2420.
- Кузнецова С.А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий., дисс. д.х.н., 2005, Красноярск, СГТУ
- Медведев М.И., Зульфигаров О. С., Гречко А. В. Окисление малых концентраций лигносульфонатов озоном. // Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, № 4, с. 858−863.
- Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substances in Water and Their Ozonation By-Products. // Ozone Science & Engineering. 1996, v. 18, N 3, p. 195−208.
- Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Mn (Il)-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water and Its Ozonation Byproducts. // Water Research. 1998, v. 32, N 1, p. 57−62.
- Гермер Э.И., Катализ кислородно-щелочной делигнификации. // Бумажная промышленность. 1990, № 11.с 6−8.
- Bogolitsyn К., Kosheleva A., Popova N. Homogeneous Catalytic Oxidation of Lignin Model Compounds in Water-Ethanol Medium // Ninth European Workshop on Lignicellulosics and Pulp.-Proceedings.-Vena.-Austria.-2006-p.178−180
- Sonnen D.M., Reiner R.S., Atalla R.H., Weinstock I.A., Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and Na5PV2Mol0040., a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst //Ind. Eng. Chem. Res., 1997, № 36, pp.4134−4142
- Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, Polyoxometalate promoted method of oxygen delignification. //Holzforshung, 1997, V. 51, № 4, pp. 338−342
- Capanema E.A., Alves V.L., Chen C-L. J.S. and ad. Studies on Reaction Mechanism in Mn (IV)-Complex-Catalyzed Bleaching of Pulp with Hydrogen Peroxide by 2D NMR Spectroscopy // Proceedings of 11th ISWPC, Nica, France, 2001, V. I, pp. 223−226
- Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of kraft pulp catalyzed by Mn (III)-substituted polyoxometalates //Applied Catalysis A: General, 2003, v. 239, p.157−168
- Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, A New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted bu Mn-assisted polyoxometalates // Proceeding of 11th ISWPC, Nice, France, 2001, V. II, pp227−230,
- Andreozzi R., Marotta R., Sanchirico R. Manganese-catalysed ozonation of glyoxalic acid in aqueous solutions. // Journal of Chemistry Technology and Biotechnology. 2000, v. 75, N 1, pp. 59−65
- Andreozzi R., Insola A., Caprio V., D’Amore M.G. The Kinetics of Mn (II)-Catalyzed Ozonation of Oxalic Acid in Aqueous Solution. // Water Research. 1992, v. 26, N 7, 917−921
- Kapustin A.E., Milk. S.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol., 1997, 40, 37- Chem. Abstr. 1998, 128, 40 126.
- Tarunin B.I., Tarunina V.N., Talina E.V., Kinetics of Homogeneous Catalytic Oxidation of Formic Acid in the Medium of Acetic Acid // Kinetics and Catalysis. 1994, t. 35, c. 669−674
- Ahmed A. Abd El-Raady, Tsuyoshi Nakajima. Decomposiotion of Carboxylic Acids in Water by 03,03/H202 and 03/Catalyst. // Ozone: Science and Engineering, v.27. p 11−18
- Andreozzi R., Caprio V., Marotta R., Tufano V., Kinetic modeling of pyruvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn (II) and Mn (IV) ions // Wat. Res., 2001, V. 35, No. 1, pp. 109−120.
- Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marotta R., Tufano V., Kinetics of Oxalic Acid Ozonation Promoted by Heterogeneous Mn02 Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V.36, № 11, pp. 4774 -4778.
- Tong S.-p., Liu W.-p., Leng W.-h., Zhang Q.-q., Characteristics of Mn02 catalytic ozonation of sulfosalicylic acid and propionic acid in water // Chemosphere, 2003, V.50, iss.10, pp.1359−1364
- Wong Y., Stone A.T. Reaction of MnIII, IV (hydr)oxides with oxalic acid, glyoxylic acid, phosphonoformic acid, and structurally-related organic compounds // Geochimica et Cosmochinica Acta. 2006, v. 70, pp. 44 774 490
- Nowack В., Stone A., Manganese-catalyzed degradation of phosphonic acids // Environ Chem Lett, 2003, v. 1, p.24−31
- Zaki A.B., El-Sheikh M.Y., Evans J., El-Safty S.A., Characteristic mechanisms of the homogeneous and heterogeneous oxidation of aromatic amines with transition metal oxalate complexes // Polyhedron, 2000, vl9, p 1317−1328
- Van Aken В., Agathos S.N., Implication of Manganese (III), Oxalate, and Oxygen in the Degradation of Nitroaromatic Compounds by Manganese Peroxidase (MnP) //Appl. Microbiol Biotechnol, 2002, v.58, p 345−351
- Archibald F.S., Bourbonnais R., Jurasek L., Paice M.G., Reid I.D. Kraft pulp bleaching and delignification by Trametes versicolor // Journal of Biotechnology. 1997, v.53, p. 215−236
- Crestini C., D’Annibale A., Sermanni G.G., Saladino R., The reactivity of phenolic and non-phenolic residual kraft lignin model compounds with Mn (II)-peroxidase from Lentinula edodes // Bioorganic &Medical chemistry, 2000, V.8, iss.2, pp.433−438.
- Hoigne J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. III: Inorganic Compounds and Radicals. // Water Research. 1985, v. 19, p. 993−1004
- Тюпало Н.Ф., Якоби B.A. Исследование реакций озона с ионами марганца (II) и (III) в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1980, т. 25, вып. 6, с. 1557−1560
- Mechanism of Oxidation of Manganese and Silver with Ozone. // Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR. 1965, v. 2, p. 226−228. Chem. Abstr. 62:14169b.
- Jacobsen F., Holcman J., Sehested K. Oxidation of manganese (II) by ozone and reduction of manganese (III) by hydrogen peroxide in acidic solution // International Journal of Chemical Kinetics, 1998, v. 30, p. 207.
- Gregory D., Carlson K.H. Ozonation of Dissolved Manganese in the Presence of Natural Organic Matter. // Ozone Science & Engineering. 2001, v. 23, N2, p. 149−159
- Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., and Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone Reactivity of Lignin Model Compounds towards Ozone. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1983, v. 3, N. 4, p. 399−411.
- Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J., Parks C.A. Oxidation of Iron and Manganese by Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1991, v. 13, N 6, p. 675−695
- Еремин E.H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976, 542 е.,
- Эммануэль Н.М., Кнорре Д. Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984, 466 с.
- Zheng Y., Hill D.O., Kuo С.Н. Rates of Ozonation of Cresol Isomers in Aqueous Solutions. // Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N 3, p. 267−278
- Реутский B.A., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлева Т. Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном. // Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 169−173.
- Farooq S., Ahmed М. Modeling of an Ozone-Wastewaters System’s Kinetics. // Water Research. 1989, v. 23, p. 809−815.
- Amy G.L., Kuo C.J., Sjerca R.A. Ozonation of Humic Substances: Effects on Molecular Weight Distributions of Organic Carbon and Trihalomethane Formation Potential. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 10, p. 39−54.
- Singer P.C., Gurol M.D. Dynamics of the Ozonation of Phenol.
- Experimental Observation. // Water Research. 1983, v. 17, N 9, p. 11 631 181.
- Beltran F.J. Theoretical Aspects of the Kinetics of Competitive Ozone Reactions in Water. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, N 2, p.163−181
- Розовский А.Я. / Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. с. 150
- Данквертс П.В. / Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973, с. 267
- Г. Ф. Закис, JLH. Можейко, Г. М. Телышева. / Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, «Зинатне», 1975
- Соколов В.Н., Доманский И. В. /Газожидкостные реакторы. JL: «Машиностроение», 1976, с. 17−18
- Митрофанов А.Д. / Деп. В ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 5 фев. 1979, № 2363−79
- Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behaviour of Residual Lignin in Kraft Pulp during Bleaching. // J. Pulp and Paper Sci. 1995, v. 21, N 5, p. 175.
- Рощина T.M., Шония H.K., Глазкова C.B., Хрычева А. Д., Газохроматографическое исследование свойств поверхности фторированного углерода. // Вестник МГУ Сер. 2. Химия, 2005, Т.46, № 1,с.29
- Tuor U., Winterhalter К., Fiechter A. Enzymes of white-rot fungi involved in lignin degradation and ecological determinants for wood decay // J. of Biotechnology, v.41, 1995, p. l
- Whitman W.G. The two-film theory of gas absorption // Chem. And Met. Eng., v.29, 1923, p. 147
- Hatta S. On the Absorption Velocity of Gasses by Liquids // Technol. Repts. Tohoku Imp. University, v. 10, 1932, p. l 19
- Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Kinetics of gas-liquid reaction. Part I. General theory // Rec. trav. Chim., v.61, 1948, p. 563
- Higbie R. The Rate of Absorption of Pure Gas into a Still Liquid. During Short Periods of Exposure // Trans. An. Inst. Chem. Eng. 35, p.365 (1935)
- Якоби B.A. Ж. Физ. Химии 1992, 66. № 4. с. 867−870
- Masschelein W. J., Measurement of High Ozone Concentrations in Gases by KI Titration and Monitoring by UV-Absorption // Ozone Science Eng., 1998, 20. № 6. p. 491
- Beltran F.J., Garcia-Araya J.F., Encinar J.M., Henry and mass transfer coefficients in the ozonation of wastewater //Ozone Science Eng., 1997. 19. № 3. p.281.
- Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Debellefontaine H., Maleic Acid Ozonation: Reactor Modeling and Rate Constants Determination // Ozone Science Eng. 2003, v25. № 1. p. 18
- Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. / Свойства газов и жидкостей. Химия, Ленинград, 1982, с.486
- Hoigne J., and Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water? dissociating organic compounds// Wat. Res. 1983,17, p. 185
- Jesus Beltran-Heredia, Joaquin Torregrosa, Kinetics of the reaction between ozone and phenolic acids present in agro-industrial wastewaters // Wat. Res. 2001, 35, p.1077
- Беккер Г. О. / Введение в электронную теорию органических реакций. Мир, М., 1977
- Beltran F.J., Rodriguez Е.М., Romeo М.Т. Kinetics of the ozonation of muconic acid in water //J. of Hazardous Materials, 2006, B138, pp. 534−538
- Criegee. R., Course of ozonization of unsaturated compounds // Record of Chemical Progress, 1957,18 (2), pp. 111−120.
- Kaneko H., Hosoya S., Nakano J., Degradation of Lignin with Ozone -Reactions of Biphenyl and a-Carbonyl Type Model Compounds with Ozone // Mokuzai Gakkaishi, 1981, 27, N 9, pp. 678−683
- Ковалева B.B. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2000, 139 с
- Ксенофонтова М.М. Окисление лигнина озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2003
- D.R. Medeiros, Е.С. Pires, М. Mohseni, Ozone oxidation of pulp and paper wastewater and its impact on molecular weight distribution of organic matter //Ozone Science Eng., 2008. 30. p. 105.
- Ксенофонтова M.M., Митрофанова A.H., Тверитинова E.A., Пряхин А. Н., Лунин B.B. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 6,с. 1028−1031.
- Gilbert Е., Reactions of ozone with maleic acid, fumade acid and with their oxidation products in aqueous solution // Z. Naturforsh, 1977, B32, V. ll, P.1308
- Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry. / New York: Wiley Interscience, 1999.
- Беккер Е.Г. Выделение, свойства и основные закономерности действия лигнолитических ферментов (лакказы, лигниназы, Мп-пероксидазы) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1993
- М. Hofrichter, Review: lignin conversion by manganese peroxidase (MnP) // Enzyme and Microbial Technology, 2002. 30. pp. 454−466
- Urzu.a U, Larrondo LF, Lobos S, Larrai. n J, Vicurfa R. Oxidation reactions catalyzed by manganese peroxidase isoenzymes from Ceriporiopsis subvermispora.// FEBS Lett. 1995. 371. pp.132−6.
- Ziegenhagen D, Hofrichter M. A simple, and rapid method to gain high amounts of manganese peroxidase with immobilized mycelium of the agaric white-rot fungus Clitocybula dusenii. // Appl Microbiol Biotechnol. 2000 .53. pp. 553−7.
- Gierer J. Formation and involvement of superoxide (O2/HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes: a review. // Holzforschung. 1997.51. pp.3446.