Циклопарафины. 
Состав, строение, изомерия

Реферат

«Циклопарафины. Состав, строение, изомерия»

Циклоалканы (Циклопарафины)

Циклоалканы — это ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов.

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название — циклоалканы (циклопарафины).

Общая формула гомологического ряда циклоалканов C_nH_2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

По своему строению молекулы органическогих соединений различают на соединения с открытой цепью и циклические. Циклы могут быть построены либо только из атомов углерода (карбоциклы), либо могут включать в себя атомы других элементов (гетероциклы). В свою очередь, циклические соединения бывают предельными, непредельными и ароматическими.

Молекулы циклоалканов имеют скелет, построенный в виде цикла из только sp³-гибридных атомов углерода. Для образования названия циклоалканов необходимо к названию соответствующего предельного углеводорода добавить приставку «цикло». Так, наименьший из возможных циклоалканов — циклопропан, за ним следует циклобутан, затем циклопентан и т. д.

Положения заместителей указывают, нумеруя атомы цикла, причем атому с наиболее старшим заместителем присваивается номер 1. В дизамещенных циклоалканах заместители могут располагаться по одну (цис-) или по разные стороны плоскости кольца (транс-).

Молекулы циклоалканов могут состоять из двух и более циклов. Бициклические углеводороды следует различать по способу соединения (аннелирования) циклов. Если два цикла имеют лишь один общий атом углерода, соединения называют спироциклическими. Названия таких бициклов образуют, добавляя приставку «спиро» к названию соответствующему гомолога алкана. После приставки в квадратных скобках указывают две цифры, обозначающие число атомов углерода, расположенных по каждую сторону от узлового С-атома. Нумерацию атомов начинают с меньшего цикла, последним номером обозначают узловой атом.

В другом способе аннелирования циклы имеют два общих атома углерода. Это — так называемые мостиковые циклоалканы. Названия таких соединений начинается с указания количества циклов приставками бицикло-, трицикло-, затем указываются три цифры, обозначающие число углеродных атомов каждого мостика, связанного с узловыми атомами. В конце пишется название соответствующего алкана. Нумеруют атомы, начиная с одного узлового и передвигаясь по большему (главному) циклу к другому узловому С-атому. Иногда указывают дополнительные координаты мостика.

Получение

1. Циклоалканы содержатся в значительных количествах в нефтях некоторых месторождений (отсюда произошло одно из их названий — нафтены). При переработке нефти выделяют главным образом циклоалканы С₅ Н₁₀ — С₇ Н₁₄

2. Действие активных металлов на дигалогензамещенные алканы (реакция Вюрца) приводит к образованию различных циклоалканов:

(вместо металлического натрия используется также порошкообразный цинк).

Строение образующегося циклоалкана определяется структурой исходного дигалогеналкана. Этим путем можно получать циклоалканы заданного строения. Например, для синтеза 1,3-диметилциклопентана следует использовать 1,5-дигалоген — 2,4-диметилпентан:

Существуют и другие методы получения циклоалканов. Так, например, циклогексан и его алкильные производные получают гидрированием бензола и его гомологов, являющихся продуктами нефтепереработки.

Изомерия

Для циклопарафинов, начиная с C₄H₈, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные:

a) с числом углеродных атомов в кольце — например, (этилциклопропан), (метилциклобутан);

b) с числом углеродных атомов в заместителях — (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

c) с положением заместителя в кольце — (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами.

При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C₅H₁₀, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии.

Цис-транс-изомерия в циклических соединениях

При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).

Естественно, что при наложении друг на друга моделей циси трансизомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.

Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.

Циклобутан, циклопентан и их конформации

Циклические соединения — это такие органические соединения, в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т. е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы.

Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления.

Для циклопропана межъядерные углы составляют 60?, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана — 90?, как в квадрате, а в циклопентане — 108?, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода — 109,5?. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане — 49,5?, в циклобутане — 19,5?, в циклопентане — 1,5?.

Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских «сложенных» конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией «конверт». Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению «заслоненности» атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения.

Циклогексан и его конформации

Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120?. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло: 109,5?-120? = 10,5?.

Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio — с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:

ось симметрии II III I

Двенадцать связей C-H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e — связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a — связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три — в другую (имеется чередование: вверх-вниз).

Свойства циклоалканов

Физические свойства циклоалканов закономерно изменяются с ростом их молекулярной массы. Пpи ноpмальных условиях циклопpопан и циклобутан — газы, циклоалканы С₅Н₁₀ — С₁₆Н₃₂ — жидкости, начиная с С₁₇Н₃₄, — твердые вещества. Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответвующих алканов. Это связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными взаимодействиями циклических структур.

Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трехи четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109?28', свойственного sp³-гибридизованному атому углерода.

Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.

Малые циклы (С₃Н₆ — С₄Н₈) довольно легко вступают в реакции гидрирования:

Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:

В других циклах (начиная с С₅) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С₅ и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т. е. реакции замещения.

Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования, окисления в присутствии катализатора и др.

Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла. Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С₃Н₆, метилциклопропан С₄Н₈, этилциклопропан С₅Н₁₀ и т. д.

Применение

Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

1. Химия: Органическая химия: Учебное издание для 10 кл. сред. шк. — Москва, Просвещение, 1993

2. Глинка Н. Л. Общая химия. -25-е изд., испр. — Л.: Химия

3. Артеменко А. И. Органическая химия: учеб. для строит. спец. вузов. — М.: Высшая школа, 2000.

4. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. — М.: Высшая школа, 1999.

5. ХИМИЯ. Справочник школьника, — М., 1995.

6. ХИМИЯ. Энциклопедия для детей. АВАНТА, 2000.

7. Хомченко Г. П. Химия для поступающих в ВУЗы. — М., 1995 г.

8. «Органическая химия»., Просвещение, 1991