Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера

Диссертация: Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Н и Р является исключительно удобным инструментом для быстрого дискриминирования сложных спектров каталитических систем на подспектры индивидуальных компонент. В ряде случаев удалось зафиксировать ключевые интермедиаты каталитического цикла и установить их структуру. Оказалось, что при соблюдении ряда требований к пробоподготовке и проведению эксперимента использование диффузионной спектроскопии… Читать ещё >

Содержание

  • Список использованных сокращений
  • 1. Введение
  • 2. Литературный обзор
    • 2. 1. Присоединение тиолов и селенолов к алкинам в отсутствие металлсодержащих катализаторов.-112.1.1 Реакции радикального присоединения
      • 2. 1. 2. Реакции нуклеофильного присоединения
    • 2. 2. Присоединение тиолов и селенолов к алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd
    • 2. 3. Реакции образования связей C-S и C-Se катализируемые комплексами золота
  • 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Образование связи C-S, катализируемое комплексами никеля

    3.2 Образование связи C-S, катализируемое комплексами палладия- 51 -3.2.1 РсЬсИэаз как источник растворимых комплексов и наночастиц палладия для каталитических реакций.-513.2.2 Идентификация активной формы катализатора в гомогенных реакциях при помощи спектроскопии 31Р DOS Y ЯМР.- 62

    3.2.3 Адаптивная перестройка паноразмерного катализатора в реакции гидрохалькогенирования алкинов.- 71

    3.3 Образование связи C-S с участием комплексов золота.- 84

    3.3.1 Разработка универсального метода синтеза предшественников катализаторов на основе Au (I).- 87

    3.3.2 Исследование каталитической активности синтезированных комплексов и наночастиц Аи°.- 100

    3.3.3 Синтез и реакционная способность комплекса Ph3PAuMe — 104

    3.3.4 Синтез и реакционная способность комплексов Ph3PAuZPh- 108

    3.3.5 Анализ возможных механизмов образования связи C-S при участии комплексов золота.-114−2

    4. Экспериментальная часть.- 120

    Эксперимент к разделу 3.1.- 121

    Эксперимент к разделу 3.2.1.- 124

    Эксперимент к разделу 3.2.2.- 128

    Эксперимент к разделу 3.2.3.- 129

    Эксперимент к разделу 3.3.- 132

    5. Результаты работы.- 144

    6. Благодарности.- 145

Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Соединения, содержащие фрагмент С=С-Ъ, Ъ = Б, Бе — винилхалькогениды — являются ценными реагентами в органическом синтезе [1,2,3]. Комплексы бис-селензамещенных алкенов с переходными металлами активно исследуются как предшественники полупроводниковых материалов в материаловедении [4], а винилселениды в последнее время активно изучаются на предмет их биологической активности и применения в медицине и фармакологии [5].

На сегодняшний день существует ряд обзоров [1г, 2а, 2б, 3 В, 6] и монографий [7], описывающих получение винилхалькогенидов. Наиболее важные и общие методы построения фрагмента С=С-Ъ приведены на схеме (Схема 1).

Это электрофильное сульфенилирование алкинов {путь 1), алленов {путь 2), а также алкенов с последующим элиминированием {путь 3), алкилирование халькоген-енолятов {путь 4), алкилирование металлорганических реагентов {путь 5), нуклеофильное замещение при Бр углеродном атоме {путь 6), реакция Виттига {путь 7) и, наконец, присоединение молекул со связями Ъ-Ъ и Ъ-Н к алкинам {путь 8). пть 8 путь 1 путь.

7. = Б, Бе X = Галоген В = Основание М = У. МдХ путь 3 т ть 5 путь 4.

Схема 1. Основные методы синтеза винилхалькогенидов.

Присоединение соединений со связями Ъ-Н — тиолов и селенолов — и Ъ-Ъ дисульфидов и диселенидов (Схема 1, путь 8) к алкинам — можно рассматривать как один из наиболее эффективных, практически удобных, а также «чистых» методов: он позволяет получать гетерофункционализированные алкены с высокой селективностью и хорошими выходами из простых и доступных реагентов. Его неоспоримым преимуществом является 100% атомная эффективность*, когда все атомы исходных реагентов оказываются в составе продукта.

В зависимости от условий проведения реакции и природы алкина, присоединение тиолов или селенолов может протекать по разным направлениям (Схема 2). При протекании реакции по свободно-радикальному или нуклеофилыюму механизмам образуются продукты присоединения против правила Марковникова аМ^ и аМ-/?, в то время как присоединение, катализируемое комплексами переходных металлов, формально подчиняется правилу Марковникова и приводит к продукту М. Было показано, что в отдельных случаях (см. раздел 2.4) продукт присоединения против правила Марковникова (аМ-£) может образовываться и в реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, например, комплексом Уилкинсона И1С1(РРЬз)з. Однако чаще всего в реакциях присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется именно соединение М.

Атомная эффективность (atom efficiency luiu atom economy) оценивает эффективность химического процесса в терминах полноты использования исходного вещества и равна отношению молекулярной массы продукта к сумме молекулярных масс всех используемых в синтезе реагентов. Термин впервые введен Барри Тростом в 1991 году (Trost, В. М. Science 1991,154, 1471−1477).

R ZR нуклеофильнос радикальное =/ R ZR присоединение присоединение aM-Z.

R—== + RZH путь I путь. aM-Z.

Z = S, Se каталитическое aM-E присоединение ZR путь 3.

ZR Ч R М.

Схема 2. Основные пути протекания реакций присоединения халькогенидов к алкинам.

На протяжении длительного времени в литературе отсутствовали примеры каталитических систем для проведения реакций халькогенирования алкинов. Отчасти это связано с устойчивым представлением о влиянии свободных халькогенидов как каталитических ядов на комплексы переходных металлов. По этой причине, эффективные каталитические методы для проведения реакций селенирования и тиолирования алкинов были разработаны гораздо позже по сравнению с методами создания связей С-0 и C-N в реакциях присоединения.

Ключевым отличием каталитических систем, в которых протекали реакции халькогенирования, зачастую являлось образование нерастворимого осадка. Систематические исследования показали, что особенностью взаимодействия тиолов и селенолов со многими переходными металлами является образование полимерных комплексов [M (SR)2]n, обладающих каталитической активностью. Двойственная реакционная способность халькогенидов (присоединение к алкинам и образование полимерных комплексов металлов в условиях одной реакции) затрудняла установление истинного механизма протекающих в системе превращений. Другим осложняющим фактором являлся процесс вымывания лигандом атомов металла из твердой фазы (leaching) с образованием растворимых комплексов. Становилось очевидным, что для разработки новых эффективных катализаторов необходима систематизация знаний в этой области с учетом всех вышеперечисленных факторов. В свою очередь, это означало необходимость создания комплекса методов для быстрого установления природы и состава каталитических систем.

Одним из наиболее перспективных методов, удовлетворяющих этим требованиям, является спектроскопия ЯМР. Метод ЯМР позволяет проводить быстрый недеструктивный анализ минимальных количеств образца с получением исчерпывающей информации о структуре веществ. К сожалению, информативность данного метода при работе со сложными смесями органических веществ резко снижается из-за невозможности достоверно отнести сигналы в спектрах к индивидуальным компонентам. В последние годы для решения этой проблемы широко используется диффузионная спектроскопия ЯМР. Было показано, что спектроскопия ЯМР БОБУ на ядрах.

1 31.

Н и Р является исключительно удобным инструментом для быстрого дискриминирования сложных спектров каталитических систем на подспектры индивидуальных компонент. В ряде случаев удалось зафиксировать ключевые интермедиаты каталитического цикла и установить их структуру. Оказалось, что при соблюдении ряда требований к пробоподготовке и проведению эксперимента использование диффузионной спектроскопии возможно на стандартном ЯМР-спектрометре без дополнительного оборудования. Малое время, требуемое для проведения анализа, позволяет внедрить данный метод в практику повседневных исследований.

При изучении гомогенного катализа можно уверенно пользоваться спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р и 13С, поскольку каталитически активные частицы металла в растворе стабилизированы содержащими данные атомы лигандами. В отдельных редких случаях, например при исследовании комплексов родия и платины, становится возможным проводить ЯМР исследования на магнитно-активных ядрах металлов (103Ш1 и 195Р1, соответственно), что позволяет получить ценную информацию о строении катализаторов [8].

В противоположность растворам, проведение исследований методом ЯМР в твердом теле сопровождается рядом экспериментальных проблем, таких как сложность пробоподготовки, необходимость специального дорогостоящего ЯМР оборудования и неоднозначность интерпретации полученных данных. Однако наиболее существенным препятствием является отсутствие подходящих ЯМР-активных ядер для проведения экспериментов. Так, в твердотельных ЯМР экспериментах невозможно получить протонные спектры высокого разрешения за счет сильного диполь-диполыюго взаимодействия между протонами. Несмотря на возможность проведения экспериментов с участием ядер 3, Р и 13С, гетерогенные катализаторы на основе переходных металлов зачастую не имеют углероди фосфорсодержащих групп. Неоценимую помощь в таких случаях оказывает метод электронной микроскопии. Появление в последние годы холодных катодов с полевой эмиссией, обладающих высокой однородностью электронного пучка, позволило на порядок улучшить разрешение коммерчески доступных приборов и, в отдельных случаях, перешагнуть нанометровый рубеж. Обработка данных, получаемых с различных детекторов (вторичные и отраженные электроны) позволяет получать информацию не только о морфологии поверхности, но и о фазовом составе. Наличие приставки для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии дает возможность изучать количественный элементный состав заданного участка поверхности. Все это в совокупности позволяет получать прямые данные не только о строении и составе гетерогенных катализаторов, но и об их изменении в процессе реакции.

Для разработки новых высокоэффективных катализаторов было проведено комплексное сравнение процессов присоединения тиолов к алкинам в присутствии хорошо зарекомендовавших себя катализаторов на основе никеля и палладия. Для детального изучения состава и строения катализатора были использованы современные методы физико-химического анализаспектроскопия ЯМР и сканирующая электронная микроскопия. Помимо этого, была изучена возможность создания новых катализаторов на основе комплексов золота, которые в последнее десятилетие находят применение в самых различных классах органических превращений. В связи с обширным внедрением в последние годы гетерогенных каталитических процессов в практику повседневной органической химии, при разработке методов синтеза новых катализаторов особое внимание было уделено созданию систем по типу «все в одном», которые позволяли бы генерировать широкий спектр как гомогенных, так и гетерогенных каталитически активных частиц из единого предшественника с использованием простых химических методов. Наличие подобных систем стало крайне актуальным в последнее время в связи с использованием методов комбинаторной химии для поиска новых катализаторов.

2. Литературный обзор

5. Результаты работы.

1) Было показано, что определяющую роль в селективности катализируемого комплексами N1 присоединения тиолов к алкинам играет стадия внедрения алкина по связи N1−8 и дальнейшие пути трансформации полученного винильного комплекса. На основании предложенного механизма была разработана методика каталитического присоединения, позволившая получать продукты с высокими выходами при 100% атомной эффективности.

2) Продемонстрировано, что 31Р Б08У ЯМР является быстрым и информативным методом для изучения механизмов каталитических превращений. Данный метод был успешно использован для идентификации моноядерных и биядерных комплексов палладия — ключевых интермедиатов в реакции присоединения дисульфидов к алкинам.

3) Был разработан наноразмерный катализатор на основе палладия для селективного извлечения халькогенидов из смесей. Обнаруженный эффект адаптивной перестройки катализатора позволяет с исключительной селективностью извлекать целевые соединения на фоне высокой концентрации примесей, даже в случае изменяющегося во времени состава реакционной массы.

4) Был предложен и реализован удобный метод для синтеза широкого круга растворимых комплексов золота (1) и наночастиц золота из единого предшественника без использования сложных экспериментальных процедур. В рамках предложенной концепции «каталитического конструктора» были получены соединения Аи (1) и частицы Аи (0) из простых и доступных предшественников.

5) Впервые выделены уникальные винильные комплексы Аи (1), подтверждающие ключевую роль винилиденовых комплексов в каталитических реакциях. Показано, что распад данных комплексов в кислых условиях приводит к образованию линейных винилсульфидов — продуктов присоединения тиолов к алкинам.

6. Благодарности.

Хочу сказать большое спасибо членам научной группы Ананикова В. П. за ценные замечания и дискуссии, а также за поддержку и чувство юмора:

Хемчяну JI. JLИвановой Ю.В.- Кашину A.C.- Ромашову J1.B.- Орлову Н. В.

Особая благодарность:

— Качале В. В. за обучение ЯМР-спектроскопии;

— Шулишову Е. В. за ценные советы и поддержку;

— Чижову А. О. за съемку спектров HRMS;

— Корлюкову A.A., Архипову Д. Е. (ИНЭОС РАН) — за проведение рентгеноструктурных исследований.

Отдельно я хотел бы выразить огромную признательность моим Учителям — Ананикову В. П. и Белякову П. А. Их советы и поддержка помогали как в научных исследованиях, так и в аспирантской жизни.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Mugesh, G., du Mont, W.-W., Sies, H. «Chemistry of Biologically Important Synthetic Organoselenium Compounds» Chem. Rev., 2001,101, 2125.
  2. NMR Theory and Application", Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 66. (6) Ananikov, V.P.-
  3. Mitchenko, S.A.- Beletskaya, I.P. «Stable Pt (IV) vinylic complexes with unusualregioselectivity formed in the reaction of methylpropiolate triple bond activation», J.
  4. Organomet. Chem., 2001, 636, 175.(в) Ernsting, J.M.- Gaemers, S.- Elsevier, C.J. 1
  5. Rh NMR Spectroscopy and its Application to Rhodium Chemistry", Magn. Reson. Chem. 2004, 42, 721. ® von Philipsborn, W. «Transition Metal NMR Spectroscopy -a Probe into Organometallic Structure and Catalysis», Pure Appl. Chem., 1986, 58 513.
  6. Kohler, E.P.- Potter, H. «The Properties of Unsaturated Sulfur Compounds. I. Alpha Beta Unsaturated Sulfones», J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1316.
  7. Owen, L.N.- Sultanbawa, M.U.S. «653. Olefinic Acids. Part VII. The Addition of Thiols to Propiolic and Acetylenedicarboxylic Acid», J. Chem. Soc., 1949,3109.
  8. , K. «Problems and Possibilities of the Free-Radical Addition of Thiols to Unsaturated Compounds», Aug. Chem., Int. Ed., 1970, 9, 273.
  9. Oswald, A.A.- Griesbaum, K.- Hudson, B.E.- Bregman, J.M. «Organic Sulfur Compounds. XIII. Free-Radical Addition of Thiols to Phenylacetylene», J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 2877.
  10. Alkema, H.J.- Arens, J.F. «Chemistry of Acetylenic Ethers XLVI: Addition of Thiols to Acetylenic Ethers», Rec. Trav. Chim., 1960, 79, 1257.
  11. , A.X.- Ляшенко, Г.С.- Калихман, И.Д.- Пестунович, В.А.- Никольская, С. А. Воронков, М.Г. «Взаимодействие арилтиоалкинов с тиолами и спиртами», Жури. Орг. Хим., 1976,12, 756.
  12. Arens, J.F., Volger, Н.С.- Doornbos, Т- Bonnema, J.- Greidanus, J.W.- van den Hende, J.H. «Chemistry of Acetylenic Ethers. XXIII. Some Reactions of Acetylenic Thioethers», Rec. Trav. Chim., 1956, 75, 1459.
  13. Benati, L.- Capella, L.- Montevecchi, P. C.- Spagnolo, P. «Free-Radical Addition of Alkanethiols to Alkynes. Rearrangements of the Intermediate beta-(Vinylthio) Radicals», J. Org. Chem., 1994, 59, 2818.
  14. Blomquist, A.T.- Wolinsky, J. «Addition of Ethyl Mercaptan to Acetylenic Compounds», J. Org. Chem., 1958, 23, 551.
  15. Nguyen, V.-H.- Nishino, H.- Kajikawa, S.- Kurosawa, K. «Mn (III)-based Reactions of Alkenes and Alkynes with Thiols. An Approach Toward Substituted 2,3-dihydro-l, 4-oxathiins and Simple Route to (E)-Vinyl Sulfides», Tetrahedron, 1998, 54, 11 445.
  16. Ichinose, Y.- Wakamatsu, K.- Nozaki, K.- Birbaum, J.-L.- Oshima, K.- Utimoto, K. «Et3B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes», Chem. Lett., 1987, 8, 1647.
  17. Mantione, R.- Normant, H. «Addition de Thiols sur les Triple Liaisons», Bull. Soc. Own. Fr., 1973, 7−8, 2261.
  18. Volger, H.C.- Arens, J.F. «Chemistry of Acetylenic Ethers XXXIV: On the Reactivity of Acetylenic Ethers and Thioethers- the Dual Character of Alkylthio Groups», Rec. Trav. Chim., 1958, 77, 1170.
  19. Wadsworth, D.H.- Detty, M.R. «Regiochemical Control of the Addition of Aryl Selenols and Aryl Thiols to the Triple Bond of Arylpropiolates. Synthesis of Seleno- and Thioflavones and Seleno- and Thioaurones», J. Org. Chem., 1980, 45, 4611.
  20. Ogawa, A.- Obayashi, R.- Sekiguchi, M.- Masawaki, T.- Kambe, N.- Sonoda, N. «Diphenyl Diselenide-Promoted Radical Addition of Benzeneselenol to Acetylenes», Tetrahedron Lett., 1992, 33, 1329.
  21. Ruhemann, S.- Stapleton, H.E. «CIX. Condensation of Phenols with esters of the Acetylene Series. Part III. Synthesis of Benzo-y-pyrone», J. Chem. Soc., Trans., 1900, 77, 1179.
  22. , W. E. «Nucleophilic Reactions of Thiols with Acetylenes and Chloroethylenes» Organic Sulfur Compounds, 1961,1, 112.
  23. Caserio, M.C.- Pratt, R.E.- Holland, R.J. «The Nature of Sulfur Bonding in a, P-Unsaturated Sulfides and Sulfonium Salts», J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5747.
  24. Truce, W. E.- Tichenor, G. J. W. «Effect of Activating Group on Trans-Stereoselectivity of Thiolate Additions to Activated Acetylenes», J. Org. Chem., 1972,37,2391.
  25. Truce, W.E.- Klein, H.G.- Kruse, R.B. «The Stereochemistry of the Addition of Mesitylenethiol to Mesitylacetylene», J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4636.
  26. Truce, W.E.- Simms, J.A. «Stereospecific Reactions ofNucleophilic Agents with Acetylenes and Vinyl-type Halides. IV. The Stereochemistry of Nucleophilic Additions of Thiols to Acetylenic Hydrocarbons», J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 2756.
  27. , F. «The Stereochemistry of Nucleophilic Addition of Thiophenols to Propiolic Acid and Ethyl Propiolate», Tetrahedron Lett., 1960, 25, 18.
  28. Truce, W.E.- Heine, R.F. «The Stereochemistry of Base-catalyzed Additions of p-Toluenethiol to Several Negatively-substituted Acetylenes. An Exception to the Rule of trans-Nucleophilic Addition» J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5311.
  29. Kondoh, A.- Takami, K.- Yorimitsu, H.- Oshima, K. «Stereoselective Hydrothiolation of Alkynes Catalyzed by Cesium Base: Facile Access to (Z)-l-Alkenyl Sulfides», J. Org. Chem., 2005, 70, 6468.
  30. , A.H.- Волкова, K.A.- Левапова, Е.П.- Трофимов, Б.А. «Нуклеофильиое присоединение тиолов к ацетиленам в жидком аммиаке», Изв. АН СССР, Сер. Химии., 1983,1, 212.
  31. Ruel, О.- Guittet, Е.- Julia, S. «Etude de l’Addition Nucleophile de Quelques Thiols sur les Alcyn-1 ols-3- Additions Regio- et Stereo-selectives du Methyl-2 propanethiol-2» Tetrahedron Lett., 1983, 24, 61.
  32. Reglier, M.- Ruel O.- Lome, R.- Julia, S.A. «Preparation of Pure Alkyl or Phenyl 3-Methyl-l (E or Z), 3- butadienyl Sulphides», Synthesis, 1983, 8, 624.
  33. , М.Ф.- Грачева, Е.П.- Кульбовская, H.K. «Исследование в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров И», Журн. Орг. Хим., 1960, 30, 383.
  34. , Н.К.- Грачева, Е.П.- Шостаковский, М.Ф. «Исследование в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров И», Журн. Орг. Хим., 1960, 30, 81.
  35. Omar, М.Т.- Basyouni, M.N. «Stereochemistry of Ionic Thiol Addition to Acetylenic Ketones», Bull. Soc. Chim. Jpn., 1974, 47, 2325.
  36. Stirling, C.J.M. «1118. Elimination-addition. Part IV. Additions of Sulphur Nucleophiles to Allenic and Acetylenic Sulphones», J. Chem. Soc., 1964, 5856.
  37. , Е.Г.- Петров, В.Н. «Взаимодействие селенолов с производными ацетилена II», Жури. Общ. Хим., 1962, 32, 3699.
  38. , Л.М.- Анонимова, И.В.- Юлдашева, Л.К.- Катаев, Е.Г. «Взаимодействие селенолов с производными ацетилена ИГ', Жури. Общ. Хим., 1962, 32, 3965.
  39. , А.В.- Середкина, С.Г.- Мирскова, А.Н. «Взаимодействие оргаишггиохлорацетиленов с органилселенолами», Изв. АН СССР, Сер. Химич., 1990, 8, 1865.
  40. Renard, М.- Hevesi, L. «Preparation of 3-hydroxyl-vinyl selenides and 1,3-bis (seleeno)-propenes», Tetrahedron, 1985, 41, 5939.
  41. Luxen, A.J.- Christiaens, L.- Renson, M.J. «New Synthesis of Chalcogenochromones», J. Organomet. Chem., 1985, 287, 81.
  42. Luxen, A.J.- Christiaens, L.- Renson, M. «Synthesis of Seleno and Telluro Isocoumarins: lH-2-seleno- (and -telluro-) benzopyran-l-ones», J. Org. Chem., 1980, 45, 3535.
  43. , В.А.- Амосова, С.В. «Новые методы синтеза ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений», Жури. Орг. Хим., 1996, 32, 1142.
  44. Ranu, С.В.- Mandal, Т. A Simple, «Efficient, and Green Procedure for the 1,4-Addition of Thiols to Conjugated Alkenes and Alkynes Catalyzed by Sodium Acetate in Aqueous Medium», Aust. J. Chem. 2007, 60, 223.
  45. Zhuang, J.- Xu, В.- Hammond, G.B. «Green Synthesis of Vicinal Dithioethers and Alkenyl Thioethers from he Reaction of Alkynes and Thiols in Water», Eur. J. Org. Chem. 2010, 168.
  46. Narayan, S.- Finn, M.G.- Fokin, V.V.- Kolb, H.C.- Sharpless, K.B. ««On Water»: Unique Reactivity Effects of Organic Compounds in Aqueous Suspensions», Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3275.
  47. McDonald, J. W.- Corbin, J. L.- Newton, W. E. «Catalysis by Molybdenum Complexes. The Reaction of Diazenes and Acetylenes with Thiophenol», Inorg. Chem., 1976,15, 2056.
  48. Kuniyasu, H.- Ogawa, A.- Sato, K.-I.- Ryu, I.- Kambe, N.- Sonoda N. «The First Example of Transition-metal-catalyzed Addition of Aromatic Thiols to Acetylenes», J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 5902.
  49. Burling, S.- Field, L. D.- Messerle, B. A.- Vuong, K. Q.- Turner, P. «Rhodium (l) and Iridium (I) Complexes with Bidentate N, N and P, N Ligands as Catalysts for the Hydrothiolation of Alkynes», J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 27,4181.
  50. Misumi, Y.- Seino, H.- Mizobe, Y. «Addition of Benzenethiol to Terminal Alkynes Catalyzed by Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl)borate-Rli (III) Bis (thiolate)
  51. Complex: Mechanistic Studies with Characterization of the Key Intermediate», J. Organomet. Chem., 2006, 691, 3157.
  52. Cao, C.- Fraser, L.R.- Love, J.A. «Rhodium-Catalyzed Alkyne Hydrothiolation with Aromatic and Aliphatic Thiols», J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17 614.
  53. Ogawa, A.- Ikeda, T.- Kimura, K.- Hirao, T. «Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols», J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5108.
  54. Baeckvall, J.-E.- Ericsson A. «Palladium-Catalyzed Regioselective Addition of Thiophenol to Conjugated Enynes. Efficient Syntheses of 2-(Phenylsulfinyl) and 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes», Org. Chem. 1994, 59, 5850.
  55. Kuniyasu, H.- Ogawa, A.- Sato, K.-I.- Ryu, I.- Kambe, N.- Sonoda, N. «The First Example of Transition-metal-catalyzed Hydroselenation of Acetylenes», Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5525.
  56. Ogawa, A.- Kudo, A.- Hirao, T. «Palladium-Catalyzed Hydroselenation of Alienes with Benzenethiol», Tetr. Lett. 1998, 39, 5213.
  57. Kamiya, I.- Nishinaka, E.- Ogawa, A. «Palladium (II) Acetate in Pyridine as an Effective Catalyst for Highly Regioselective Hydroselenation of Alkynes», J. Org. Chem., 2005, 70, 696.
  58. Ananikov, V.P.- Malyshev, D.A.- Beletskaya, LP. «Mechanism of Catalytic Addition of Benzeneselenol to Alkynes», Russ. J. Org. Chem., 2002, 38, 1475.
  59. Ananikov, V.P.- Malyshev, D.A.- Beletskaya, I.P.- Aleksandrov, G.G.- Eremenko, I.L. «Palladium and platinum catalyzed hydroselenation of alkynes: Se-H vs Se-Se addition to C=C bond»,/. Organomet. Chem., 2003, 679, 162.
  60. Ananikov, V.P.- Beletskaya, I.P.- Aleksandrov, G.G.- Eremenko, I.L. «Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes», Organometallics, 2003, 22, 1414.
  61. Ananikov, V.P.- Malyshev, D.A.- Beletskaya, I.P.- Aleksandrov, G.G.- Eremenko, I.L. «Nickel (II) Chloride-Catalyzed Regioselective Hydrothiolation of Alkynes», Adv. Synth. Catal., 2005, 347,1993.
  62. Han, L.-B.- Zhang, C.- Yazawa, H.- Shimada, S. «Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P (O) and H-S Bonds to Alkynes», J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 5080.
  63. Ananikov, V.P.- Orlov, N.V.- Beletskaya, I.P. «Efficient and Convenient Synthesis of (3-Vinyl Sulfides in Nickel-Catalyzed Regioselective Addition of Thiolsto Terminal Alkynes under Solvent-Free Conditions», Organometallics, 2006, 25, 1970.
  64. Ananikov, V.P.- Orlov, N.V.- Beletskaya, LP. «Highly Efficient NickelBased Heterogeneous Catalytic System with Nanosized Structural Organization for Selective Se-H Bond Addition to Terminal and Internal Alkynes», Organometallics, 2007, 26, 740.
  65. Ananikov, V.P.- Beletskaya, LP. «Alkyne and Alkene Insertion into Metal-Heteroatom and Metal-Hydrogen Bonds: The Key Stages of Hydrofunctionalization Process», Top. Organomet. Chem. 2013, 43, 1.
  66. Castarlenas, R.- di Giuseppe, A.- Perez-Torrente, J.J.- Oro, L.A. «The Emergence of Transition-Metal-Mediated Hydrothiolation of Unsaturated CarbonCarbon Bonds: A Mechanistic Outlook» Angew. Chem. 2013, 52, 211.
  67. , A. «Activation and Reactivityof Group 16 Inter-element Linkage -Transition-metal-catalyzed Reactions of Thiols and Selenols», J. Organomet. Chem. 2000,577,463.
  68. Marion, N.- Ramn, R.S.- Nolan, S.P. «(NHC)AuI]-Catalyzed Acid-Free Alkyne Hydration at Part-per-Million Catalyst Loadings» J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 448.
  69. Hashmi, A.S.K. «Gold-Catalyzed Organic Reactions», Chem. Rev., 2007, 107, 3180.
  70. Gorin, D.J.- Sherry, B.D.- Toste, F.D. «Ligand Effects in Homogeneous Au Catalysis», Chem. Rev., 2008,108, 3351.
  71. , A. «Alternative Synthetic Methods through New Developments in Catalysis by Gold», Chem. Rev., 2008,108, 3266.
  72. Li, Z.- Brouwer, C.- He, C. «Gold-Catalyzed Organic Transformations», Chem. Rev., 2008,108, 3239.
  73. Schmidbaur, H.- Schier, A. «Gold-coordination to Unsaturated and Aromatic Hydrocarbons: The Key Step in Gold-catalyzed Organic Transformations», Organometallics, 2010, 29, 2.
  74. Morita, N.- Krause, N. «The First Gold-Catalyzed C-S Bond Formation: Cycloisomerization of a-Thioallenes to 2,5-Dihydrothiophenes», Angew. Chem., Int. Eel., 2006, 45, 1897.
  75. , K. «Mechanistic Study on the Gold-Catalyzed C-S Bond Formation of a-Thioallenes To Form 2,5-Dihydrothiophenes», J. Org. Chem. 2010, 75, 8516.
  76. Brouwer, C.- Rahaman, R.- He, C. «Gold (I)-Mediated Hydrothiolation of Conjugated Olefins», Synlett, 2007,11, 1785.
  77. Nakamura, I.- Sato, T.- Yamamoto, Y. «Gold-Catalyzed Intramolecular Carbothiolation of Alkynes: Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzothiophenes from (a-Alkoxy Alkyl) (ortho-Alkynyl Phenyl) Sulfides», Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 4473.
  78. Peng, L.- Zhang, X.- Zhang, S.- Wang, J. «Au-Catalyzed Reaction of Propargylic Sulfides and Dithioacetals», J. Org. Chem., 2007, 72, 1192.
  79. Davies, P.W.- Albrecht, S. J.-C. «Alkynes as Masked Ylides: Gold-Catalysed Intermolecular Reactions of Propargylic Carboxylates with Sulfides», Chem. Commun., 2008, 238.
  80. Jean, M.- Renault, J.- van de Weghe, P.- Asao, N. «Gold-catalyzed C-S Bond Formation from Thiols», Tetrahedron. Lett., 2010, 51, 378.
  81. Biswas, S.- Samec, J.S.M. «A Gold (I)-catalyzed Route to a-Sulfenylated Carbonyl Compounds from Propargylic Alcohols and Aryl Thiols», Chem. Comm. 2012, 48, 6586.
  82. Corma, A.- Gonzalez-Arellano, C.- Iglesias, M.- Sanchez, F «Efficient Synthesis of Vinyl and Alkyl Sulfides via Hydrothiolation of Alkynes and Electron
  83. Deficient Olefins Using Soluble and Heterogenized Gold Complexes Catalysts», Appl. Catal. A 2010, 375, 49.
  84. Peixoto de Almeida, M.- Carabineiro, S.A.C. «The Best of Two Worlds from the Gold Catalysis Universe: Making Homogeneous Heterogeneous», Chem. Cat. Chem. 2012, 4, 18.
  85. Carrettin, S.- Blanco, M. C.- Corma, A.- Hashmi, A. S. K. «Heterogeneous Gold-Catalysed Synthesis of Phenols», Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1283.
  86. Hashmi, A. S. K.- Lothschutz, C.- Ackermann, M.- Doepp, R.- Anantharaman, S.- Marchetti, B.- Bertagnolli, H.- Rominger, F. «Gold Catalysis: In Situ EXAFS Study of Homogeneous Oxidative Esterification», Chem. Eur. J. 2010, 16, 8012.
  87. , С. В.- Латыпов, Ш.К. «Современная диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР в химии супрамолекулярных систем: возможности и ограничения.» Успехи химии 2010, 8, 699.
  88. Stejskal, Е.О.- Tanner, J.E. «Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient», J. Chem. Phys., 1965, 42, 288.
  89. Saarinen, T.R.- Johnson Jr., C.S. «Imaging of Transient Magnetization Gratings in NMR. Analogies with Laser-induced Gratings and Applications to Diffusion and Flow», J. Magn. Reson., 1988, 78, 257.
  90. , J.E. «Use of the Stimulated Echo in NMR Diffusion Studies», J. Chem. Phys., 1970, 52, 2523.
  91. Ananikov, V. P.- Kabeshov, M. A.- Beletskaya, I. P.- Khrustalev, V. N.- Antipin, M. Yu. «New Catalytic System for S-S and Se-Se Bond Addition to Alkynes Based on Phosphite Ligands», Organometallics, 2005, 24, 1275.
  92. Pregosin, P. S.- Kumar, P.G.A- Fernandez, I. «Pulsed Gradient Spin-Echo (PGSE) Diffusion and 'H,19 °F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY)
  93. NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New», Chem. Rev., 2005,105, 2977.
  94. Ananikov, V.P.- Beletskaya, I.P. «Palladium-Catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions», Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 284.
  95. Pollock, H.B. US Pat. 2 625 518.
  96. Fortman, G.C.- Nolan, S.P. «Solution Calorimetric Study of Ligand Exchange Reactions in the Au (L)Cl] System (L = Phosphine and Phosphite)», Organometallics 2010, 29, 4579.
  97. Raducan, M.- Rodriguez-Escrich, C.- Cambeiro, X.C.- Escudero-Adan, E.C.- Pericas, M.A.- Echavarren, A.M. «A Multipurpose Gold (I) Precatalyst», Chem. Commun. 2011, 47, 4893.
  98. Lopez, S.- Herrero-Gomez, E.- Perez-Galan, P.- Nieto-Oberhuber, C.- Echavarren, A.M. «Gold (I)-Catalyzed Intermolecular Cyclopropanation of Enynes with Alkenes: Trapping of Two Different Gold Carbenes», Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6029.
  99. Nieto-Oberhuber, C.- Lopez, S.- Echavarren, A.M. «Intramolecular 4 + 2] Cycloadditions of 1,3-Enynes or Arylalkynes with Alkenes with Highly Reactive Cationic Phosphine Au (I) Complexes», J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 6178.
  100. Nieto-Oberhuber, C., Munoz, M. P., Lopez, S., Jimenez-Nunez, E., Nevado, C., Herrero-Gomez, E., Raducan, M. and Echavarren, A. M. «Gold (I)
  101. Catalyzed Cyclizations of 1,6-Enynes: Alkoxycyclizations and exo/endo Skeletal Rearrangements», Chem. Eur. J. 2012,12, 1677.
  102. Hansmann, M. M.- Rominger, F.- Hashmi, A. S. «Gold-allenylidenes an experimental and theoretical study», Chem. Sci. 2013, 4, 1552.
  103. Liu, L.- Xu, B.- Mashuta, M. S.- Hammond, G. B. «Synthesis and Structural Characterization of Stable Organogold (I) Compounds. Evidence for the Mechanism of Gold-Catalyzed Cyclizations», J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 17 642.
  104. Hashmi, A. S.- Schuster, A.- Rominger, F. «Gold Catalysis: Isolation of Vinylgold Complexes Derived from Alkynes», Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8247.
  105. Bury, A.- Joag, S.D.- Stirling, C.J.M. «Stereospecific Intermolecular Interception of sp2 Carbanion Intermediates in Nucleophilic Addition to Alkynes», J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, 2, 124.
  106. Pedersen, D.S.- Rosenbohm, C. «Dry Column Vacuum Chromatography», Synthesis, 2001,2431.
  107. A.C. Кашин, В. П. Анаников «Формирование наноразмерных покрытий и наночастиц металлов путем магнетронного распыления и их исследование методом сканирующей электронной микроскопии», Изв. АН Сер. Хим. 2011,12, 2551.
  108. Trost, В.М.- Sorum, М.Т.- Chan, С.- Harms, А.Е.- Ruhter, G. «Palladium-Catalyzed Additions of Terminal Alkynes to Acceptor Alkynes», J. Am.Chem. Soc., 1997,119, 698.
  109. Wu, D- Chen, A- Johnson Jr., C.S. «An Improved Diffusion-Ordered Spectroscopy Experiment Incorporating Bipolar-Gradient Pulses», J. Magn. Reson. A, 1995,115, 260.
  110. Frisch, M. J. et al.- Gaussian 09- Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2009.
  111. Tamaki, A.- Magennis, S.A.- Kochi, J.K. «Catalysis by Gold. Alkyl Isomerization, cis-trans Rearrangement, and Reductive Elimination of Alkylgold (III) Complexes», J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6140.
  112. Fackler Jr., J.P.- Staples, R.J.- Elduque, A.- Grant, T. Acta Ciystallogr., Sect. C: Ciyst. Struct. Commun., 1994, 50, 520.
  113. Jones, P.G.- Thone, C. «Benzenethiolato (triphenylphosphine)gold (I)», Chem.Ber., 1990,123, 1975.
  114. Delgado, E.- Hernandez, E. «Gold (I) complexes with Thiolate and Triphenylphosphine Ligands», Polyhedron, 1992,11, 3135.
  115. Canales, S.- Crespo, O.- Gimeno, M.C.- Jones, P.G. — Laguna A.- Romero P. «Gold and Silver Derivatives with the Carborane-selenolate Ligand B1oH11C2Se]», Dalton Trans., 2003, 4525.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!