Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии

Углеродные структуры пониженной размерности в последние два десятилетия вызывают огромный интерес у исследователей. В связи с этим одной из приоритетных проблем представляется синтез одномерного углерода — карбина. Теоретические расчеты предсказывают уникальные физико-химические свойства этого вещества, перспективные для применения в различных отраслях науки, техники и медицины. Но оптимальные условия синтеза и способы идентификации карбина в полной мере не определены до сих пор [1].

Актуальность работы. Одним из наиболее перспективных для синтеза карбиноидных структур исходных материалов является поливинилиденфторид (ПВДФ), полимер с цепочечной структурой молекул. Равное количество фтора и водорода в исходном полимере позволяет проводить его глубокую карбонизацию путем дегидрофторирования химическими и радиационными методами. Если при этом оголённые углеродные цепочки не разрушатся и не сошьются между собой, возникнет квазиодномерная карбиноидная структура.

Кроме того, исследования ПВДФ имеют важное самостоятельное значение. Полимер обладает высокой химической стойкостью, повышенной термической стабильностью, пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейными оптическими и целым рядом других свойств, которые нашли широкое применение в промышленности. На сегодняшний день пластик на его основе является самым стойким к большинству агрессивных сред [2].

Широкое применение материалов на основе ПВДФ в различных отраслях техники предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Необходима информация о влиянии разнообразных внешних воздействий на структуру и химический состав полимера., С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ.

1, I.

ПВДФ также характеризуется полезными механическими свойствами: гибкостью, прочностью, износостойкостью, термической стабильностью, а кроме того, химической инертностью и высокой биологической совместимостью, что делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях [4,5].

Представленные в диссертационном исследовании результаты получены методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и оже-спектроскопии с рентгеновским возбуждением (РОС). Данные методы дают информацию об электронной структуре валентных и остовных состояний на поверхности конденсированного вещества, о химическом составе поверхностного слоя, являются чувствительными к его модификации при различных воздействиях.

Использовались два вида продолжительного радиационного воздействия: немонохроматическое рентгеновское излучение алюминиевого анода и сопутствующие вторичные электроны (I), а также дозированная бомбардировка расфокусированным пучком ионов аргона, как правило, с энергией 600 эВ, со ступенчатым нарастанием дозы (II). Оба вида (далее в тексте, соответственно, воздействия I и II), применялись в различных сериях измерений, как по отдельности, так и в различных сочетаниях и последовательности. Во всех случаях происходит дефторирование и, соответственно, обогащение поверхностного слоя полимера углеродомкарбонизация. Но, учитывая уникальную способность конденсированного углерода к образованию многочисленных структурных модификаций, возникает вопрос: зависит ли от вида воздействия тип" внутриатомной.

I I гибридизации валентных электронов атомов углерода в карбонизованном слое образца?

Основная цель данной диссертационной работы заключается в разработке спектроскопических критериев, позволяющих идентифицировать гибридное состояние атомов углерода в продуктах поверхностной радиационной карбонизации ПВДФ.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

1. Выявить изменения формы С КУУ спектров при продолжительных радиационных воздействиях двух описанных выше видов на поверхность полимерной плёнки.

2. Выявить специфические для каждого из видов радиационного воздействия особенности С КУУ спектров продуктов радиационной карбонизации ПВДФ.

3. Определить критерии для идентификации типа внутриатомной гибридизации углерода с помощью параметризации формы С КУУ спектров ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации.

На защиту выносятся:

Совокупность спектральных данных, характеризующих различия процессов радиационной карбонизации поверхности ПВДФ при продолжительных воздействиях А1Ка фотонов вместе с вторичными электронами (I) и ионов Аг+(П).

Результаты исследования химического состава и электронной структуры продуктов карбонизации ПВДФ методами РФЭС и РОС.

Утверждение, что для радиационной карбонизации, происходящей при комбинированном воздействии I (АШ*а фотонов и вторичных электронов) в условиях сверхвысокого вакуума, характерно формирование на поверхности плёнки углеродных структур, тип внутриатомной л гибридизации которых отличен от 8р .

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

Обнаружены закономерные изменения формы С КУУ спектров ПВДФ при воздействиях I и II, отражающие перестройку электронной структуры и атомного упорядочения в процессе радиационной карбонизации полимера, специфичные для каждого вида воздействия.

Установлено, что в последнем случае эволюция формы спектров происходит за счет появления и усиления спектральных особенностей, характерных для графитоподобных форм углерода.

Выявлен новый параметр формы первых производных С КУУ спектров, являющийся критерием гибридного состояния углеродных атомов.

Научная значимость работы заключается в следующем: установлено, что при облучении ПВДФ А1Ка фотонами и сопутствующими вторичными электронами в сверхвысоковакуумных условиях отсутствуют спектроскопические признаки сшивания углеродных цепей, образующихся из полимерного скелета. Это свидетельствует о формировании углеродных структур с доминирующим типом гибридизации валентных электронов, отличном от Б]?. Процессы сшивания могут быть инициированы ионной бомбардировкой исходного, либо частично карбонизованного ПВДФ.

Практическая значимость: полученная совокупность экспериментальных данных позволяет осуществить направленную модификацию поверхности ПВДФ, комбинируя виды воздействий I и II. Показана возможность измерения поверхностного содержания остаточного фтора в образце и использованием данных исключительно С КУУ спектров.

Апробация работы: результаты исследований докладывались на XXXVIII международной научной конференции «Физика взаимодействия заряженных частиц с.

Л ' * 1.

Й-/ | кристаллами", 1 Москва, 2008; на V Конференции по Физической.

4А > 1 ' ' ' (, 1 электронике UzPEC-5, Ташкент, Узбекистан, 2009; XXXIX международной научной конференции «Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами», Москва, 2009; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2008 г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов, в том числе 2 статьи в отечественных научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Автор лично принимала участие в планировании экспериментов, самостоятельно провела обработку всех использованных в работе спектров электронной эмиссии, придумала и реализовала методику расчета остаточной концентрации фтора в любой момент времени радиационного воздействия. Автор выявила новый параметр формы оже-спектров, чувствительный к виду гибридизации атомов углерода, а также установила возможность определения остаточной концентрации фтора в образце с использованием только оже-спектров.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 120 страниц сквозной нумерации, 39 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 119 наименований.