Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов
Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в, организм человека. Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чернобыльской^ и других аварий, а также для… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Экспериментальная часть)
- 1. 1. Уравнение фотоэффекта в РЭС
- 1. 2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МК II VG Scientific
- 1. 3. Параметры спектров РЭС
- 1. 4. Приготовление образцов и получение спектров
- 1. 5. Получение веществ
- 1. 6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ
- 1. 7. Получение рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров
- 1. 8. Расчет электронного строения кластеров
- Выводы к главе
- Глава 2. СОСТОЯНИЯ AnSf-ЭЛЕКТРОНОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕК- 44 ТРОВ РЭС СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ
- 2. 1. Интенсивность линий спектров РЭС Ап5?-электронов и степень окис- ^ ления актинидов
- 2. 2. Состав внешних валентных МО оксидов актинидов и интенсивность, линий спектров РЭС их электронов
- 2. 3. Интенсивность линий спектров РЭС Ап5f-электроиов актинидов в ^ соединениях и сечение их фотоэффекта
- 2. 4. Оценка плотности состояний Ап5f-электронов в соединениях актинидов
- 2. 5. Рентгеноэлектронная спектроскопия нитратов Ри и Am
- Выводы к главе
- Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Th02 и ThF4 И СТРУКТУРА 62 РЭС И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ИХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
- 3. 1. Электронное строение Th, ТЮ2 и TI1F
- 3. 2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных ^ электронов TI1O2 и ThF
- 3. 3. Структура рентгеновских спектров ТЮ2 и TI1F4 и состояния их валентных электронов
- 3. 4. Рентгеноэлектронная спектроскопия ториевой руды на основе его си- ^ ликатов
- 3. 4. 1. Природные силикаты тория
- 4. 1. Электронное строение диоксида и тетрафторида урана
- 4. 2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных электро- ^^ нов диоксида и тетрафторида урана
- 4. 3. Тонкая структура рентгеновских спектров U02, обусловленная элек- ^ j тронами внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей
- 4. 4. Определение ионного состава и степени окисления урана на поверхности оксидов UO2+X на основе данных РЭС
- 5. 1. Электронное строение уранильной группы, фторида уранила и триок- ^^ сида урана
- 5. 2. Структура спектров РЭС валентных электронов фторида уранила и ^^ триоксида урана
- 5. 3. Структура рентгеновских О^ЦЬэмиссионных спектров иОгРг и ^^
- 5. 4. Изучение продуктов взаимодействия газообразного 1гРб, как ^^ модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным 1Ю2Р2 методом РЭС
- 6. 1. Продукты взаимодействия Ш2(СНзС00)2−2Н20 и Са (СН3С00)2−2Н20 ш с гуминовыми кислотами в водных растворах
- 6. 2. Комплексы уранильной группы 1Ю22+ и ионов Ре (Ш) с природной гу- ^^ миновой кислотой
- 6. 3. Продукты реакции уранильной группы с гидроксил- и фторапатитом
- 6. 4. Продукты взаимодействия уранильной группы с хитозаном 198 6. 5. Комплексы нептуноильной группы Ыр02+ с гидроксидом и оксидами05 железа
- 6. 6. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия нептуноильной группы с минералами в водной среде
- 7. 1. Образование «горячих» частиц в лабораторных условиях
- 7. 2. «Горячие» частицы, содержащие и и 11и 2267.3. «Горячие» частицы, включающие и и Сэ
- 7. 4. «Горячие» частицы с Ц" и 8г
- 7. 5. «Горячие» частицы с и, Сб и Бг
- 8. 1. Пирохлоровая керамика
- 8. 2. Керамика с гранатовой структурой
- 8. 3. Муратаитовая керамика
- I. — интенсивность
- NR. — нерелятивистский
- X. — атомная орбиталь
Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению [1−8].
Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в, организм человека [3,9,10]. Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чернобыльской^ и других аварий, а также для регионов, где ведётсяразработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во-время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов — актуально [3 — 5].
Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико-химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.)-нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении, таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [3−5].
Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов [13,15*] и лантанидов [13,14*], методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом при исследованиях диапазоне энергий связи *) Отмечены работы автора. электронов от 0 до 1250эВ, сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов — также актуально [13−15*].
К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило" в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронного строения конкретных соединений [16], которые практически отсутствовали до последнего времени. Наибольшее внимание при релятивистских расчетах ранее было уделено симметричной газообразной молекуле ЦРб [17 — 20], для которой был получен рентгеноэлектронный спектр в газовой фазе [18].
Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры^ значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений [12 — 15*]. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи, в частности, в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов:
Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИ-ОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 — 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1−2. Рентгеноэлек-тронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96−03−32 058а, № 99−03−32 640а, № 00−03−32 138а, № 04−03−32 892а, № 08−03−283а, № 96−15−97 388, № 00−15−97 289 нлп., № 616.2008.3 н.ш.- МКНТ-2000 — 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 гМИЛ РНЦ «Курчатовский институт» 1998 — 2008 гг.- ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 — 2009 гг.- ШТАЭ. № 96−1927; МНТЦ- 2000 г. № 1358- и отмечена премиями им. И. В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.
Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.
Объектами исследования в работе служили: ТЮ2, ТЬР4, 1ГО2, ХЛч, у-1Юз, и02р2- Ри (7чЮз)4-пН20, Ат (Ы0з)з-пН20 (литературные данные для Сш и Вк) — оксиды и02+чобразцы руды на основе ТЪБЮ^ продукты взаимодействия газообразного Ы^, как модельного соединения РиР6, с и02Р2- уранильной 1Ю2 и нептуноильной Мр02 групп с гуминовыми кислотами, гидроксили фторапатитом, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минераламито-пливосодержащие массы (1ГО2, Сб, 8 г, Яи) и «горячие» частицыкерамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (ТЬ, и, Ир, Ри), — матрицы для захоронения высокоактивных отходов.
Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:
1. Получена в более широком, чем прежде (0 < п51- < 4), диапазоне 0 < < 7 экспериментальная зависимость относительной интенсивности линии Ап51>электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа г^ (1^= 0.02 для различных соединениях актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).
2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС Ап5электронов и сечений фотоионизации> атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ап51-электронов соединений актинидов (и, Np, Ри, Ст, Вк).
3. Впервые на* количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~ 13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮ2, Т11р4, и02, ОТ4, у-иОз и и02Р2.
4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит ТЬ5Г-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЪСЬ и ТЫ^ возникают заполненные ТЬ5£ состояния (~ 0.5 Т115: Р-электрона).
5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮ2, ТЬР4, 1Ю2, ЦР4, у-1Ю3 и 1Ю2Р2 ТЬ (и)5электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя ^характера.
6. Установлено, что ТЪ (и)6р-электроны нетолько эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ТЪБ^, 1Ю2, 1Ш4, у-1Ю3, Ш2Р2, но и в значительной степени 0.4 ТЬ (и)бр-электрона) — в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.
7. На основании результатов релятивистских расчетов получено подтверждение ранее сделанного предположения, что система внутренних валентных МО в и02Р2 и у-иОз, связанная в большой степени с Шр и 0(Р)2б АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая — в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.
8. На основе данных РЭС для валентных и внутренних электронов и результатов релятивистских расчетов построены количественные схемы МО для ТЮ2, ТЫ^, и02, Ш4) у-иОз и и02¥-2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.
9. Впервые получены рентгеновские 0455(ТЬ, и)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЬБд, 1Ю2, 1Лм, у-1Ю3, ИЮ^ и с учетом данных РЭС и количественных схем МОь полностью расшифрована тонкаяструктура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях. о I «4*.
10. Изучена природа взаимодействия и02 и МрОг групп с широким кругом веществ окружающей среды.
11. Впервые, в лабораторных условиях близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие и, Клд, Сэ, Бг, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства.
12. Впервые определены степени окисления актинидов- (ТЪ, и, Ир, Ри) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.
Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон-ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов.
2*4* 4* взаимодействия 1Ю2 и Ыр02 групп с веществами окружающей среды, топливосодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.
1. Обнаружение существенного вклада состояний ТЬ (Ц)6р, 5?-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт длякорректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения, Ожеи др.) спектров. Показано, что данные рентгеноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.
2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.
3. Данные о взаимодействии 1Юг2+ и Ыр02+ групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для* очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.
4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иОх+2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.
5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятийв зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.
6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.
Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ TI1O2, TI1F4, UO2, UF4, у~иОз и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.
2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в ТЮ2, ThF4, U02, UF4, y-U03, U02F2 и роли Th (U)6p, 5fи 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.
3. Результаты, изучения методом РЭС оксидов U02+x, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (U02, Cs, Sr, Ru), «горячих» частиц и продуктов взаимодействия IrF6 с U02F2, U022+ и Np02+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe (OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.
Результаты данной работы легли в основу научного направления — анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade — 1996, 1998, 2000, 2002, 2004) — XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный — 1996) — 2-nd German-Russian Symposium «Electron and X-Ray spectroscopy» (Berlin — 1997) — Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва — Дубна — 1997, Москва — 1999) — iL.
The 12 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA — 1998) — Ежегодных научных конференциях ИСФТТ — 98 (Москва, РНЦ. «Курчатовский институт» — 1998, 2006, 2007) — I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France — 1998, 2000; Berkeley, USA — 2004; Karlsruhe, Germany — 2006) — XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск — 1998; Екатеринбург — 1999; Воронеж — 2000; Ижевск — 2007) — 3rd Russian — German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург — 1999) — III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия — 2000, 2003, 2004» (Санкт — Петербург — 2000; Озерск — 2003; Дубна — 2006) — Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France — 2001; Ein-Gedi, Israel — 2002; Oxford, UK — 2006; Sesimbra, Portugal — 2007) — I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород — 2001, 2002) — Actinides 2001 International Confer-ence.(Hayama, Japan — 2001) — Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugoslavia — 2003) — Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India — 2005) — International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK — 2005) — II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар
2005) — International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia.
2006) — XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва — 2007) — 6th International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008) — 11-й Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Ростов-на-Дону — Лоо, 2008) — DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7−10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 — 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия — 2009» 12−16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.- VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21—27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научных статьях.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах [14*, 15*].
В первой главе отражены экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Рассматривается, принципиальная схема спектрометра НР 5950А' и характеристики рентгеноэлектронных спектров соединений валентных и внутренних электронов актинидов в сравнении с ланта-нидами. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов и получения рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров, их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также — метода расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбита-лей).
Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Ап5^электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (Т1г, и, Ир, Ри, Аш, Ст, Вк) в их соединениях, состава внешних валентных молекулярных ор-биталей, корреляции интенсивности линий Ап5^электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также — оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов. В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Ри и Аш в сравнении с соответствующими результатами для нитратов ТЬ и и.
В третьей главе рассматривается природа химической связи в ТЬ02 и ТЬр4 и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (О^СГ!!) — и 0(Р)Ка-эмиссионных, поглощениявблизи 04, б (ТЬ)-края, резонансной электронной эмиссии, ОК1Х Оже-) спектров, возникающих с участием валентных электронов, с учетом количественных схем МО, основанных на данных РЭС и реляти.
10 I вистских расчетах для кластеров ТЮ8 «(04ь) и ТЬБз «(С2). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе его силикатов.
В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения и02 и Цр4 и расшифровки структуры спектров РЭС и рентгеновских (резонансных и нерезонансных рентгеновских О^ЦЬэмиссионных, поглощения вблизи 04!5(Ц)-края, резонансной электронной эмиссия для 1Ю2, ОКЬХ Оже-для и02) спектров их валентных электронов с учетом данных их количественных схем МО, РЭС и релятивистских расчетов для кластеров" иОе12″ (Он) и ТЛ4″ (С4у). Также приведены результаты определения ионного состава и степени-окисления урана на поверхности оксидов и02+х на основе данных РЭС.
В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного о г строения 1Ю2, и02Р2 и у-и03, а таюке — расшифровки структуры их спектров РЭС и рентгеновских (поглощения, нерезонансного и резонансных 04−5(11)-эмиссионных для у~иОз) спектров с учетом данных количественных схем МО и релятивистских расчетов для 1Ю2Р2 и у-Ц03. В конце главы приведены результаты изучения продуктов взаимодействия газообразного соединения 1гРб, как модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным Ц02Р2 методом РЭС.
В шестой главе рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной 1Ю22+ и нептуноильной Кр02+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного анализа продуктов взаимодействия этих групп гуминовыми кислотами, гидроксили фторапатитом, хитозаном, гидроксидом и оксидами железа и некоторыми минералами.
В седьмой главе приведены результаты изучения методом РЭС топливо-содержащих масс (и, Сб, 8 г и 11и, ТСМ) й «горячих» частиц, содержащих «радионуклиды» (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 — 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.
В восьмой главе приведены результаты исследования элементного и ионного состава керамики — матриц для захоронения радиоактивных отходов на основе данных РЭС. Изучена новая керамика на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, граната и муратаита, а также — структура, и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантанидам и другим элементам BAO, ее поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.
В конце диссертации приведены: Заключение, Выводы, Список цитируемой литературы и Благодарность коллегам за помощь при выполнении настоящей диссертации.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации? и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава, что позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (04,5(ТЬ, и) — и 0(Р)Ка-эмиссионные, поглощения вблизи 04)5(ТЬ, и)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов. ТЬ (Ц)02, ОКХЬ Оже-электронов ТЬ (Ц)02) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.
2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов от 0 до ~ 35 эВ дляТЫЭ2, ТЫ^, и02, Цр4, у-и03 и и02Р2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного' строения и установлен порядок заполнения молекулярных орбиталей, определен их состав и построены фундаментальные количественные схемы МО.
3. Изучены состояния Ап5Г-электронов и их роль, в химической связи соединений ТЬ, и, Ри, Ат и других актинидов с учетом рентгеноспектральных и расчетных данных и проведена оценка электронной плотности (неформального* числа) Ап5:?-электронов в химической связи соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).
4. Впервые получены рентгеновские 04)5(ТЬ, Ц)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЫ^, и02, у-ИОз, и02р2 и с учетом данных их спектров РЭС и количественных схем МО расшифрована полностью их тонкая структура: Практически получено экспериментальное подтверждение образования внутренних валентных МО для объемных образцов этих соединений.
5. С учетом данных РЭС и количественных схем МО впервые расшифрована тонкая структура спектров поглощения вблизи 04−5(ТЬ, Ц)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Иг (Ц)02, рентгеновской 0(Р)Кц-эмиссии, резонансной рентгеновской 04>5(ТЬ, Ц)-эмиссии и OKLL Оже-спектров для Th02, ThF4, U02, y-U03, в результате чего получено' экспериментальноеподтверждение непосредственного участия An5f, 6p-электронов в химической связи. этих соединений и образования-в. них внешних и внутренних валентных МО.
6. С использованием физически обоснованной в настоящей работе методики не деструктивного экспрессного ионного анализа, основанного на данных РЭС, определен стехиометрический состав и степень окисления урана широкого ряда поверхностных оксидов U02+x (U02 26), который слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) этого оксида в грунтовой водепри повышенных (70 и 150°G) температурах. Такой оксид может служить барьером на пути распространения радионуклидов.
7. Методом" РЭС определен стехиометрический состав и степень окисления элементов различных фракций ториевой. руды на основе силиката ThSi04 (Актюзское рудное поле, месторождение Куперлисай, Киргизия). Показано, что эти фракции практически не содержат Ln и U и, сильно обогащены торием (TI1SIO4 84 вес. %). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Th, Fe) Si04 и оранжит (ThSi04-nH20)) и по содержанию тория" значительно превосходят руды многих известных в мире-ториевых месторождений.
8. Изучены продукты взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с U02F2 методом РЭС. Найдено, что при 125 °C образуется устойчивое нелетучее соединение Ir (III). Установлено распределение этого соединения по высоте слоя U02F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (U02F2) иридием, измеренное как" отношение атомов Ir/U, достигает 23* ат. % для поверхностного слоя (5−10 нм) образца. Это предполагает, что в газофторидной «сухой» технологии регенерации отработанного ядерного топлива U02F2 может использоваться для селективного выделения Ри из газовых смесей.
9. Изучены продукты взаимодействия уранильной U022+ и нептуноильной Np02+ групп с гуминовыми кислотами, хитозаном, гидроксили фторапатитом, с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (С1з и С1м), биотитом (Ей) и? каолинитом- (Ка): Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащиеионы и (1У), Ыр (1У) и Мр (У1), а происходит, образование новых уранильных и нептуноильных соединений, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода оксидов и различных функциональных групп. Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ. Показано, что соли Ре (Ш) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде-растворимых солей с гуминовой кислотой.
10: Впервые получены топливосодержащие массы (ХЮг, Сб, Бг, Б1и) и-«горячие» частицы, содержащие «радионуклиды» Сб, 8 г, Яи, в-лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства. Показано, что такие частицы формируются в результате кристаллизации в газовой фазе над эпицентром аварии, что приводит к высокому содержанию в них радионуклидов (более ~ 109 штук) при относительно небольшом размере (~ 0.2 — 4 мкм). Эти частицы могут разноситься" в атмосфере на" огромные расстояния и представляют опасность для здоровья людей" .
11. Проведен элементный и. ионный количественный* анализ керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей до 15 вес. % актинидов (ТЬ, и, Кр, Ри), — матриц для захоронения высокоактивных отходов. Определены степени окисления актинидов (Т11(1У), Ри (1У), и (1У), Мр (1У)) и других элементов и оценены длинысвязи металл-кислород в этих матрицах. Изучено влияние подкисленных водных растворов и травления ионамиАг+ на стехиометрический состав поверхности некоторых образцов керамики.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
При проведении количественного элементного и ионного анализа, определении степени окисления отдельных ионов, изучении электронной структуры, природы химической связи и свойств соединений урана, как показано в настоящей работе, использование параметров тонкой структуры наряду с традиционными характеристиками (величины энергий связи, химические сдвиги и интенсивности основных линий) рентгеноэлектронных спектров существенно расширяет возможности применения метода РЭС. В частности, наблюдение низкоэнергетической тонкой структуры в спектрах соединений урана стимулировало проведение релятивистских расчетов электронной структуры таких соединений. Учет данных релятивистских расчетов при анализе такой структуры позволил получить новую количественную информацию о делокализации и плотности состояний ибр-, 5Г-электронов в пределах внешних валентных и внутренних валентных зон некоторых оксидов и фторидов тория и урана. Это, в свою очередь, впервые позволило количественно охарактеризовать и идентифицировать максимумы тонкой структуры рентгеновских 04,5(Ц)-эмиссионных и других рентгеновских спектров этих соединений. Показано, что данные рент-геноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений. В результате получены дополнительные экспериментальные подтверждения для объемных образцов непосредственного участия 115^электронов в химической связи таких соединений и значительного участия атомной оболочки внутренних ибр-электронов не только в образовании внутренних валентных, но и внешних валентных молекулярных орбиталей. Отметим, что количественные характеристики (энергии и интенсивности линий) тонкой структуры, связанной с валентными электронами, способствовали развитию методов релятивистских расчетов в направлении получения уже не качественных, а количественных результатов.
Поскольку параметры тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров внешних и внутренних электронов несут информацию о таких свойствах как: степень делокализации и участия Ап5?-электронов в химической связи соединений актинидовэлектронная конфигурация и степень окисления" ионов металловв нихплотность неспаренных электронов на парамагнитных ионах в этих соединенияхстепень участия низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов актинидов и лигандов в образовании внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей, структура и характер этих орбиталей, строение локального окружения, в частности, ионов урана в аморфных веществахто они используются при решении самого широкого круга прикладных задач-атомной промышленности от поиска и добычи руд до изучения ядерных отходов и решения связанных с этим экологических задач.
При рассмотрении результатов рентгеноэлектронных исследований плотности состояний' валентных электроновсоединений, в частности, актинидов и лантанидов, результаты расчета электронной структуры, полученные в приближении MO’JIKAO, широко известном в квантовой химии, находит свое физическое обоснование и экспериментальное подтверждение. При сравнении рассчитанных величин плотности состояний валентных электронов с параметрами их экспериментальных рентгеноэлектронных спектров используются атомные сечения фотоэмиссии электронов. При образовании химической связи происходит делокализация (нефелоауксетический эффект) валентных электронов атомов и значения сечения фотоэмиссии электронов должны уменьшаться, что трудно учесть при расчете. Несмотря на это, часто удается получить удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными данными.
Со времени экспериментального обнаружения внутренних валентных молекулярных орбиталей в оксидах урана (Тетерин Ю.А., Баев. A.C. и др. 1979 г.) и доказательства их возникновения в соединениях самых различных элементов периодической системы, при наиболее прогрессивных расчетах электронной структуры соединений актинидов обязательно учитывается взаимодействие электронов атомных оболочек из диапазона энергий от 0 до ~ 50 эВ. К настоящему времени на основании оценок показано, что электроны внутренних валентных молекулярных орбиталей могут вносить существенный вклад в энергию ковалентной составляющей энергии, химической связи соединений* актинидов.
Пока нет окончательносформировавшегося мненияо роли и значении внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования, различных соединений, их строения и физико-химических свойств. Однако уже сейчас можно привести ряд примеров, из которых следует, что использование концепции эффективного (наблюдаемого в опыте) образования внутренних валентных молекулярных орбиталей в молекулах и соединениях позволяет объяснить некоторые факты. Такие, например, как:
1. Связь характеристик сложной тонкой структуры спектров РЭС области валентных электронов соединенийактинидов, лантанидов и других элементов периодической таблицы со строением* ближайшего окружения и длинами* связей от ионов металлов до ближайших атомов лигандов.
2. Появление тонкой структуры в различных рентгеновских (резонансных и нерезонансных электронных, эмиссионных, поглощенияОжеи др.) спектрах соединений актинидовсформированных с участием валентных электронов.
3. Керамика для высокотемпературных сверхпроводников состоит из элементов, включающих заполненные атомные оболочки, образующие внутренние-валентные молекулярные орбитали с 02б атомными орбиталями кислорода.
4. Относительно аномально большую величину ширины валентной зоны графита 25.2 эВ и энергии связи между атомами углерода в слоях.
5*. Инверсию уровней Зие> и 17ги электронов в молекуле азота и аномально большую, энергиюсвязи. (957.6 кДж/моль) атомов в ней, а также особенности электронного строения других двухатомных молекул.
6. Из-за малых длин связи в органических и биологических молекулах образование внутренних валентных молекулярных орбиталей должно играть важную роль в их химической связи.
Несмотря на определенные достижения в понимании электронной структуры и строения соединений актинидов и других элементов, а также в расширении и углублении знаний о природе химической связи в них, все еще остаются до конца невыясненные вопросы в этой области. Например, до конца не установлена роль и значение внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования соединений различных элементов, включая актиниды, и их строения, а также в энергетике химической связи соединений, поскольку к настоящему времени не получили своего полного развития методики экспериментальной и теоретической оценки вклада электронов отдельных орбиталей в такую связь. Несмотря на это, результаты настоящей работы вносят существенный вклад в развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для изучения физико-химических свойств самых различных веществ, в частности, в научное направление — анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.
В заключение следует отметить, что понимание причин возникновения тонкой структуры в рентгеновских спектрах соединений актинидов и использование ее параметров для решения различных важных прикладных задач во многом стимулирует развитие рентгеноспектральных методов в последние годы на синхротронных фабриках всего мира.
Список литературы
- Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, J1. Морсе. Под. ред. Б.Ф. Мясо-едова. (в 3-х томах). М.: Наука, Т. 1, 1991, 522 е.- Т. 2, 1997, 664 е.- Т. 3, 1999, 588 с.
- Трофимов Т.И., Куляко Ю. М., Перевалов С. А., Маликов Д. А., Мясоедов Б. Ф. Растворимость диоксидов урана, нептуния и плутония в модельной грунтовой воде при различных условиях. // Радиохимия. 2008. Т. 50, N 2. С. 127 130.
- Сапожников Ю.А., Алиев Р. А., Калмыков С. Н. Радиоактивность окружающей среды (теория и практика). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, 286 с.
- Лаверов Н.П., Юдинцев С. В., Омельяненко Б. И., Никонов Б. С., Стефанов-ский С.В. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов. // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41, N 2. С. 99 108.
- Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45, N2. С. 172- 187.
- Скороварова Д.И., Семенова Э. А., Яхонин И. Ф. Современные тенденции развития гидрометаллургических процессов извлечения урана из руд. // Атомная энергия. 1986. Т. 61, N 4. С. 270 277.
- Geng H.Y., Chen Y., Kaneta Y., Iwasawa M., Ohnuma Т., Kinoshita M. Point defects and clustering in uranium dioxide by LSDA+U calculations. // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, 104 120 (1 16).
- Andersson D.A., Lezama J., Uberuaga B.P., Deo C., Conradson S.D. Cooperativ-ity among defect sites in A02+x and^.|09 (A = U, Np, Pu): Density functional calculations. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79, 24 110 (1 12).
- Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971, 493 с.
- Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия.химических соединений. М.: Химия, 1984, 256 с.
- Губанов В.А., Ивановский А. Л., Рыжков М. В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 335 с.
- Солдатов А.А. Расчет электронной структуры UFe по релятивистскому методу Ха-рассеянных волн. // Журнал структурной химии. 1985. Т. 26, N 1. С. 3 -7.
- Martensson N., Malmquist Р.А., Svensson S., Johansson В. The electron spectrum of UF6 recorded in the gas phase. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, N 11. P. 5458 5464.
- Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Sekine R., Kim В., Adachi H-. Relativistic effects on the electronic structure and chemical bonding of UF6. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, N 9. P. 6810 6817.
- Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Sekine R., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Theoretical study of the valence photoelectron spectrum of UF6. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. Vol. 70. P. 89−93.
- Yeganeh М.,. Coxon P.R., Brieva А.С., Dhanak V.R., Siller L., Butenko Yu.V. Atomic hydrogen treatment of nanodiamond powder studied with photoemission spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, 155 404 (1 8).
- Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1963, 702 с.
- Van Vleck J.H. The Dirac vector model in complex spectra. // Phys. Rev., 1934, Vol. 45, N5. P. 405−419.
- Баев А.С., Тетерин Ю. А., Маширов JI.T., Суглобов Д. Н. Рентгеноэлектрон-ное исследование соединений урана. // Радиохимия. 1986. Т.28, N 4. С. 460 — 467.
- Shirley D.A. High-resolution X-ray photoemission spectrum of the valence band of gold. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5, N 12. P. 4709 4714.
- Кучеров А.П. Вычисление величин, характеризующих спектральные полосы. //Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, N 1. С. 79 82.
- Fadley C.S., Barid R., Siehans W., Novakov Т., Bergstrom S.A.L. Surface analysis and angular distributions in X-ray photoelectron spectroscopy. // Journal of Electron, Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 4, N 2. P. 93 137.
- Нефедов* В. И: Физические основы рентгеноэлектронного анализа состава поверхности: // Atomki Kozlemenyek. 1980. Vol. 22. P. 243 266-
- Allen"G.C., Holmes NiR. Mixed valency behavior in some uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. // Canadian Journal of Applied Spectroscopy. 1993. Vol. 38, N5. P. 124−130.
- Ilton E.S., Bagus P. S. Many-body effects in the 4f X-ray photoelectron spectroscopy of the U5+ and U^ free ions. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, 195 121 (1 6).
- Нефедов В.И., Тетерин Ю. А., Райх Т., Ниче X. Определение межатомных расстояний в ураниловых соединениях по расщеплению ибрз/2-уровня,// Доклады Российской Академии Наук. 1996. Т. 348, N5.0. 634 636.
- Veal B.W., Lam D.J., Carnall W.T., Hoekatra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of hexavalent uranium compounds. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12, N 12. P. 5651−5663.
- Veal B.W., Lam D.J., Diamond H., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, N 6. P. 2929 2942.
- Гуцев Г. Л., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных
- Хартри-Фоковских функций. I. Общее описание процедуры. // Журнал струк-турной*химии. 1978. Т. 19- N 6. С. 976 981.
- Губанов В.А., Курмаев Э. З., Ивановский А. Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984, 304 с.
- Дашевский В.Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конформации многоатомных молекул. // Успехи химии. 1974. Т. 43, N 3. С. 491 518.
- Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И.'А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979, 296 с.
- Slater J.S., Johnson.К.Н. Self-consistent-field Ха cluster method for- polyatomic molecules and^solids. // Phys. Rev. B. 1972. Vol.5, N 3. P. 844 853.
- Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac-Slater model, // J.Chem. Phys. 1975. Vol: 62, N 8. P. 3039 3049.
- Варшалович Д.А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория, углового момента. Ленинград: Наука, 1975, 439 с.
- Takeda Y., Okane Т., Ohkochi Т., Saitoh Y., Yamagami H. Fujimori A., Ochiai A. Bulk 5/electronic states of the uranium monochalcogenide US as seen via soft x-ray photoemission. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, 161 101® (1 4).
- Evas S. Determination of the valence electronic configuration of uranium dioxide by photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1977. Vol. 73, N 9. P. 1341−1343.
- Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. Covalency in the actinide dioxides: Systematic study of the electronic properties using screened hybrid density functional theory. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 33 101 (1 -4).
- Toropova A., Marianetti C. A., Haule K., Kotliar G. One-electron physics of the actinides. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 155 126 (1 10).
- Gouder Т., Oppeneer P.M., Huber F., Wastin F., Rebizant J. Photoemission study of the electronic structure of Am, AmN, AmSb, and Am203 films. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, 115 122 (1−7).
- Arko A.J., Joyce J.J., Morales L., Wills J., Lashley J., Wastin F., Rebizant J. Electronic structure of a- and S-Pu from photoelectron spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 3. P. 1773 1779.
- Амусья М.Я., Хейфец A.C. Влияние корреляционных эффектов на фотоэлектронный спектр атома. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1984. Т.86, N 4. С. 1217 1226.
- Aberg Т. Theory of X-ray satellites. // Phys. Rev. 1967. Vol. 156. P. 35 41. 93*. Яржемский В. Г., Нефедов В. И., Банд H.M., Тржасковская М. Б., Тетерин
- Hirata M., MonjyushiroPI., Sekine R., Опое J., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Valence electronic structure' of uranyL nitrate U02(N03)22H20. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1997. Vol. 83. P. 59−64.
- Keller C. Thorium. Verbindungen mit Edelgasen, Wasserstoff, Sauerstoff. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Teil Cl. Berlin-Heidelberg-New York.: Springer, 1978, 256 p.
- Maslakov K.I., Ivanov K.E. Valence electronic state density in thorium dioxide. //
- Teterin Yu.A. The An5f-states of actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) — in compounds and parameters of their X-ray photoelectron spectra. // Конденсированные среды Игмежфазные границы. 2000. Т.2, № 1. С. 60 66:
- Fuggle J.S., Burr A.F., Watsson L.M., Fabian D.Y., Lang W. X-ray photoelectron studies of thorium and uranium. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1974. Vol. 4, N 2. P. 335−342.
- Зимкина Т.М., Ляховская И. И., Шулаков А. С. Атомные резонансы в 5d-спектрах поглощения, отражения и излучения тория и урана в соединениях. // Оптика и-спектроскопия. 1987. Т. 62, N 2. С. 285 288.
- Сох L., Ellis W.P., Cowan R., Allen J.W., Oh S.-J., Lindau I., Pate B.B., Arko A.J. Valence-band photoemission in1 U02 near the 5d resonant photon energy. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, N 11. P. 5761 5765.
- Fujimori A., Weaver J.H. Decay channels of the 5d —> 5f exitation in thorium. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31, N 10. P. 6411 6414.
- Суглобов Д.Н., Яковлев P.M., Мясоедов Б. Ф. Торий-урановый топливный цикл для тепло- и электроэнергетики. // Радиохимия. 2007. Т. 49- N 5. С. 385 — 392.
- Сидоренко Г. А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат, 1978, 216 с.
- Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic of U02i+, U02+ and U02. // J. Ghem. Phys. 1981. Vol. 74, N 9. P.5225 5233.
- Iwan М., Koch Е.Е., Himpsel F J. Resonant 5f valence-band satellite at the 5d threshold in uranium metal. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 2. Pi 613 618.
- Molodtsov S.L., Halilov S.V., Richter M., Zangwill A., Laubschat C. Interpretation of Resonant Photoemission Spectra of Solid Actinide Systems. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, 17 601 (1 -4).
- Ellis D.E., Rosen A., Walch P.F. Applications of the Dirac-Slater model to molecules. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1975. Vol. 9. P. 351 358.
- Walch P.F., Ellis D.E. Effects of secondary ligands on the electronic structure of uranyl. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65, N 6. P. 2387 2392.
- Тополь И.А., Жилинский Б. И. Квазирелятивисткое исследование электронного строения тетрафторида урана. // Теорет. и эксперим. Химия. 1984. Т. 20, N4. С. 406−415.
- Михайлов Ю.М. Кристаллохимия координационных соединений уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов (Проблемы координационной химии). Под. ред. Р. Н. Щелокова. М.: Наука, 1975, (с. 127 160), 181 с.
- Verbist J., Riga J., Pireaux J.J., Caudano R. X-ray photoelectron spectra of uranium and uranium oxides. Correlation with the half-life of 235Um. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 5. P. 193 205.
- Глебов В.А. Электронное строение и свойства ураниловых соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983, 80 с.
- Тетерин Ю.А., Рыжков М. В., Губанов В. А., Гагарин С. Г. Роль электронов низкоэнергетических заполненных подоболочек соседних атомов в химической связи соединений урана. // Доклады Академии Наук СССР. 1985. Т. 264, N4. С. 915−920.
- Раков Э.Г., Туманов Ю. Н., Бутылкин Ю. П., Цветков А. А., Велешко Н. А., Поройков Е. П. Основные свойства неорганических фторидов (справочник). Ред. Галкин Н. П. Москва: Атомиздат, 1975, 400 с.
- Сосульников М.И., Тетерин Ю. А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов. // Доклады Российской Академии Наук. 1991. Т. 317, N2. Р. 418−421.
- Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Ред. Порай-Кошиц М. А. Москва: Мир, 1987, Т. 2, 696 с.
- Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Под ред. Дяткиной М. Е. Москва: Мир, 1969, Т. 3, 592 с.
- Silva R.J., Nitche H. Actinide enviorenmental chemistry. H Radiochimica Acta. 1995. Vol. 70/71. P. 377 396.
- Rayyes A.H., Ronneau C. X-Ray photoelectron spectroscopy of cesium uran-ates. // Radiochimica Acta. 1991. Vol. 54. P. 189 191.
- Гагарин С.Г., Тетерин Ю. А. Энергетическая схема оксида кальция по данным рентгеноэлектронного исследования. // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, N4. С. 920−925.
- Тетерин Ю.А., Баев А. С., Иванов К. Е., Маширов Л. Г., Суглобов Д. Н. Структура рентгеноэлектронных спектров низкоэнергетических электронов соединений урана и их строение. // Радиохимия. 1996. Т. 38, N 4. С. 365 370.
- Scrocco М. Satellite structure in the x-ray photoelectron spectra of Fe (III) hal-ides: Evidence of multielectron excitation and multiplet structure // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 9. P. 4381 4390.
- Yamashita Т., Hayes P. Effect of curve fitting parameters on quantitative analysis ofFe0.94O and Fe203 using XPS. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2006. Vol. 152, N 1−2. P. 6 -11.
- Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1983. Vol. 16. P. 723 732.
- Zimmermann R., Steiner P., Claessen R., Reinert F., Hufner S., Blaha P. and Dufek P. Electronic structure of 3d-transition-metal oxides: on-site Coulomb repulsion versus covalency // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P. 1657 1682.
- Suzer S., Erten H.N. Photoelectron Spectroscopy: A Tool-in Sorption Studies. // Tr. J. of Chemistry. 1997. Vol. 21. P. 409 414.
- Romer J., Kienzler В., Schild D. Sorption of actinides onto granite and altered material from ASPO HRL. // Annual Workshop Proceedings 6th EC FP FUNMIG IP, Saclay (France) 28thNov. — 1st Dec. 2005. P. 135 — 139.
- Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu (IV) by manganese dioxide. // Radiochimica Acta. 2002. Vol. 90. P. 69 74.
- Tran N.H., Wilson M.A., Milev A.S., Dennis G.R., Kannangara G.S.K., Lamb R.N. Dispersion of silicate nano-plates within poly (acrylic acid) and their interfacial interactions. // Science and Technology of Advanced Materials. 2006. Vol. 7. P. 786−791.
- Tinant V., Froment P., Vanbegin J., Cara J., Ronneau C. The emission and mobilization of Mo from overheated nuclear fuel the importance of maturation of the aerosols. // Radiochimica Acta. 1997. Vol.79. P. 51 — 55.
- Ronneau C., Cara J., Rimski-Korsakov A. Oxidation-enhanced emission of ruthenium from nuclear fuel. // J. Environ. Radioactivity. 1995. Vol. 26. P. 63 70.
- Kim K.S., Winograd N. X-Ray photospectroscopic studies of ruthenium oxygen surfaces. // J. Catalysis. 1974. Vol. 35. P. 66 — 72.