Биогенная миграция микроэлементов в океане

Под термином биогенная миграция понимается перенос химических элементов в процессе жизнедеятельности организмов, главным свойством которых является интенсивный энергои массообмен с окружающей средой (Вернадский, 1923). Живое вещество океана на 99,9% состоит из 12 химических элементов: Н, С, N, О, Р, AI, S, Na, К, Ca, Mg, С1, и лишь на оставшиеся 0,1% в сумме приходится около 100 микроэлементов с содержанием 10 — 10″ %. Основными геохимическими предпосылками биогенной миграции микроэлементов являются следующие: 1) способность образовывать стойкие металлорганические комплексы- 2) участие большинства микроэлементов (Fe, Mn, Zn, Си, Cd, Ni, Со, Cr и др.) в процессах фотосинтеза, окисления-восстановления, углеводного обмена, гидролиза, активизации ферментов и гормонов и др.- 3) «всюдность» (Вернадский, 1967) — повсеместная заселенность вод океана живыми организмами, которые в процессе метаболизма выделяют в воду органические лиганды. Первичная продукция и сукцессия фитопланктона в значительной мере зависит от наличия биодоступных форм металлов (Sunda, 1989; Bruland et al., 1991).

Одной из важнейших биогеохимических функций живого вещества служит концентрационная, т. е. биоаккумуляция химических элементов из состояния рассеяния, которая осуществляется наряду с кислородной, газовой, окислительно-восстановительной, деструктивной, биоминеральной и другими функциями (Вернадский, 1934).

За последние полвека установлена важная роль биогенной седиментации в океане (Лисицын, 1966,1974, 1978, 1986, 2001; Богданов, 1979, 1981), обусловленной процессами биопродуцирования (Богоров, 1959,1968; Романкевич, 1977, 1988). А. П. Лисицыным и М. Е. Виноградовым создана концепция живого океана (1981, 1982), согласно которой осадочный материал, поступивший в океан из разных источников (с речным стоком, аэрозолями, эндогенным веществом), трансформируется под влиянием живого вещества А. П. Лисицын (1986). Термин «биофильтр», сначала применявшийся при изучении активности зоопланктона и фильтрующих бентосных организмов (Богоров, 1959; Зенкевич, 1963) позднее был расширен для характеристики биоседиментационной деятельности морских организмов, использующих, наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986). Фитопланктон — глобальный биофильтр-1: первичный продуцент в зоне фотосинтеза и энергетическая основа биогеохимических процессовзоопланктон — глобальный биофильтр-2: вторичное биопродуцирование и вертикальные потоки биогенных частицбентосные сообщества — глобальный биофильтр-З: переработка осадочного материала на дне (Лисицын, 1983, 2001, 2004).

Актуальность темы

связана с необходимостью получения количественной оценки роли живого вещества океана в геохимической миграции группы микроэлементов, включающей тяжелые металлы и металлоиды, в различных районах океана.

Возросший в последние десятилетия антропогенный привнос группы тяжелых металлов в атмои гидросферу, превышающий их природную поставку в среднем в 5 раз (Callender, 2004), вызывает необходимость исследования процессов взаимодействия ТМ и живого вещества. Изучение биоаккумуляции тяжелых металлов важно при проведении биомониторинга акваторий, поскольку донные беспозвоночные являются одним из наиболее массовых компонентов биотической системы самоочищения водоемов (Зенкевич, 1963; Лисицын, 1994; Моисеенко, 1997; Остроумов, 2000).

Согласно геохимической классификации В. И. Вернадского (1983), тяжелые и переходные металлы и металлоиды входят в группу циклических или органогенных элементов, наряду с С, О, H, N, Р, S. Для этой группы характерны разнообразные геохимические обратимые процессы в водной среде: при поглощении и/или адсорбции биотой они метаболируются, накапливаются и выделяются. Это является их главным отличием от других наиболее опасных загрязнителей — углеводородов и радиоактивных элементов, которым свойственно разложение со временем.

Появление в начале 70-ых годов высокочувствительных методов анализа, главным образом, атомной абсорбции и нейтронной активации, позволивших надежно определять-микроконцентрации элементов (< 10″ %), обусловили развитие биогеохимии группы тяжелых металлов и металлоидов в организмах фитои зоопланктона, макрофитах, бентосе (Martin, Knauer, 1973; Bruland, 1983; Brewer, 1975; Патин и др., 1976, 1977; Eisler, 1981; Морозов, 1983; Collier, Edmond, 1984; Саенко, 1981, 1989, 1992; Романкевич, 1988; Савенко, 1988; Христофорова, 1989,1994; Li, 1991; Szefer et al., 1997, 2000, 2006; Ruelas-Insinza et al., 2001; Кузнецов, Демина, 2002; Ho et al., 2006, 2007; и др.). Биоаккумуляция токсичных металлов используется как важный инструмент при проведении экологического мониторинга загрязнения прибрежных экосистем (Goldberg, 1975). В процессе жизнедеятельности морские организмы производят биоминерализацию, т. е. гетерогенное формирование скелетного материалакарбонатного (фораминиферы, коккосферы, птероподы, кораллы, моллюски, иглокожие) — в виде минеральных фракций кальцита и арагонита или кремневого (диатомовые водоросли, радиолярии, губки и т. д.), которые служат первичным звеном формирования биогенных осадков океана (Лисицын, 1978).

В работе рассматриваются 14 микроэлементов, которые представлены группой тяжелых и переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ag, Hg, Pb), а также металлоидами (As, Sb, Se). Большинство из них являются элементами, выполняющими в организмах важные биохимические функции (катализаторы фотосинтеза, реакций окисления-восстановления и биосинтеза, коферменты, энзимы, гормоны, индукторы синтеза металлотионеинов, антиоксиданты). Однако при превышении определенных концентраций они становятся одними из наиболее опасных антропогенных загрязнителей морской среды, наряду с радионуклидами и улеводородами (Goldberg, 1975; Патин, 1977; Израэль, Цыбань, 1989).

В открытых около 30 лет назад глубоководных гидротермальных областях обнаружено обилие жизни (Corliss, 1977), источником которой служит хемосинтез (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др., 1988). Гидротермальные организмы функционируют в условиях экстремальных температур, давлений, концентраций восстановленных газов и тяжелых металлов, которые не встречаются в обычных биотопах зоны фотосинтеза. В виде массивных рудных построек концентрируется лишь около 5% рудного вещества, остальная часть рассеивается и/или осаждается за их пределами (Rona, 1984), отсюда представляет интерес исследовать биоаккумуляцию металлов организмами, обитающими на гидротермальных полях океана. Уровни содержания тяжелых металлов в воде гидротермальных биотопов близки по порядку величин к районам, испытывающим антропогенные нагрузки, (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008). Отсюда исследование биоаккумуляции металлов в гидротермальной фауне интересно как для практической оценки границ устойчивости организмов в условиях сверхвысоких уровней металлов, так и с точки зрения фундаментальной проблемы — геохимической миграции элементов в океане. Несмотря на ряд публикаций по биогеохимии микроэлементов в отдельных группах организмов (Roesijadi et al., 1984; Flegal, Smith, 1989; Леин и др., 1989, Лукашин и др., 1990; Rousso et al., 1998; Colaso et al., 2000; Kadar et al., 2005; 2006, 2007; Cosson et al., 2008; и др.), остается ряд нерешенных вопросов, обусловленных комплексностью и труднодоступностью океанских гидротермальных систем. Взаимосвязи между аккумуляцией микроэлементов в фауне и абиотическими условиями среды обитания, биологическими факторами, а также характером распределения и биомассой донных сообществ гидротермальных областей Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП), которые различаются по геологическим характеристикам, остаются мало изученными.

Цель работы — выяснить основные закономерности биогенной миграции ряда микроэлементов в условиях современного океана и оценить роль глобальных биофильтров в их накоплении. Основные задачи исследований.

1. Исследовать распределение металлов в организмах доминирующих сообществ, обитающих в трех геохимически различных обстановках океана: маргинальный фильтр, фотическая зона океана, глубоководные гидротермальные поля.

2. Выявить влияние основных абиотических и биотических факторов на аккумуляцию микроэлементов в биоте океана.

3. Оценить вклад карбонатной биоминерализации в накопление микроэлементов в биомассе организмов.

4. Дать количественную оценку концентрирующей функции биосообществ в миграции микроэлементов.

5. Оценить геохимические последствия биоаккумуляции микроэлементов в биомассе организмов.

6. Провести сопоставление биоаккумуляции микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана в расчете на биомассу доминирующих сообществ в биотопе.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ Главное защищаемое положение:

Геохимическая миграция микроэлементов группы тяжелых металлов и металлоидов в океане тесно связана с процессами биологического продуцирования и деструкции органического вещества, т. е. миграция изученных металлов в океане — это биогенная миграция.

Особенно ярко биогенная миграция металлов проявляется на границах геохимически различных сред, т. е. на геохимических барьерах, где отмечаются резкие градиенты физико-химических параметров, а также максимальные биомассы макрои микроорганизмов.

Составляющими главное защищаемое положение являются следующие.

1. В маргинальном фильтре океана в процессах бипродуцирования происходит интенсивная биоаккумуляция микроэлементов, при которой они многократно утилизируются биомассой биосообществ, фиксируются в биоминеральных скелетах и частично выбывают из дальнейшей миграции.

2. Формы нахождения микроэлементов в растворе и взвеси служат не только геохимическими предпосылками, но и следствиями их биогенной миграции. В пелагиали океана микроэлементы находятся в геохимически подвижных формах вследствие как прямого, так и опосредованного влияния процессов биопродуцирования, геохимическим следствием которого является ускорение миграции микроэлементов в океане.

3. Фауна глубоководной гидротермали океана, функционирующая на основе хемосинтеза и обладающая высокими биомассами, производит биоаккумуляцию микроэлементов с высокими коэффициентами накопления, что позволяет причислить ее к разряду глобальных биофильтров океана.

4. Наиболее мощным биофильтром является биосообщество высокотемпературных гидротермальных полей, где микроэлементы в расчете на биомассу на единицу площади биотопа накапливаются в 100−1000 раз больше, чем в биосообществах маргинального фильтра и продуктивной зоны океана.

Научная новизна. В работе впервые:

1) Проведен сравнительный анализ распределения ряда микроэлементов в доминирующих биосообществах, обитающих в геохимически различных обстановках океана — маргинальном фильтре и глубоководных областях океана, который показал, что среднее содержание каждого из металлов (мкг/г сух.в.) варьирует в пределах десятичного порядка величин: Ре п-102−103- п-101- п*102- Си, Мп ЮМо2- РЬ, Ав 1 -101- А&Сг, Со, Сй, 0,1−1- Щ <0,1.

2) Показано, что биоаккумуляция в глубоководных гидротермальных областях определяется как абиотическими (содержание и биодоступность микроэлементов в воде биотопов), так и биотическими факторами (трофические взаимодействия, онтогенез).

3) Предложен метод оценки биоаккумуляции, основанный на расчете содержания микроэлементов на массу целых организмов (с учетом весовой доли составляющих органов) и биомассу их в биотопе.

4) Количественно оценена роль биоминерализации в накоплении тяжелых металлов на примере карбонатных скелетов двустворчатых моллюсков (с шельфа и глубоководной гидротермали): преобладающая масса Ре, Сг, Со, РЬ, №, Мп (от 70 до 97%) и около половины Ъл, Аэ, Ag и Нд сосредоточено в раковинах, которые служат более мощным (относительно мягких тканей) по массе и времени резервуаром для накопления рядамикроэлементов.

5) Выявлено аномальное (>3 раз превышение над фоном) соотношение взвешенных и растворенных форм Бе, Мп, 7л, Си, Сс1, Со и др. микроэлементов в водной толще в районах выхода холодных сипов (Парамуширский склон).

Методология, материал, и методы исследования.

Диссертационное исследование построено на методологии системного подхода, при котором биогеохимические процессы, особенно биоаккумуляции микроэлементов, рассматриваются во взаимосвязи со средой обитания (Кузнецов, Демина, 1992). Отбор, химическая подготовка и анализ образцов проводился по единообразным методикам с помощью аттестованных современных методов, что является основой для корректного сопоставления полученных результатов.

В основу диссертации положены данные, полученные автором в результате многолетних (начиная с 1978 г.) исследований. Научные материалы были получены в экспедициях на научно-исследовательских судах Института океанологии им. П. П. Ширшова РАН в Тихий, Атлантический и Индийский океаны, Черное, Балтийское, Белое и Карское моря. Экспедиционный материал включал 835 проб растворов, 950 проб взвеси на фильтрах, 43 пробы термальных вод и альгобактериальных матов, 20 проб осадочного материала из седиментационных ловушек, 158 проб донных осадков (с выделением форм нахождения), 97 проб планктона и макрофитов- 166 проб бентосных организмов из зоны фотосинтеза и 213 — из гидротермальных областей. Всего было отобрано и проанализировано 2505 природных образцов, выполнено свыше 15 тысяч элементо-определений.

Учитывая низкий уровень концентраций большинства исследуемых элементов, важное внимание уделялось особым условиям чистоты при пробоотборе, хранении и аналитической обработке проб. Содержание химических элементов было определено с помощью современных высокочувствительных методов анализа: атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенный и электротермический варианты), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, инструментальный нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгеновский микроанализ с микрозондом, рентгено-диффрактометрический анализ.

Достоверность результатов основана на метрологическом обеспечении результатов, которое предусматривает постоянный контроль качества получаемых результатов анализа с помощью международных стандартных образцов речной и эстуарной воды (SLRS-4, SLEW-3), тканей беспозвоночных (NIST SRM 2976 mussel tissue, IAEA МА-А-2/Т fish flash) и различных донных отложений (BCSS-1, GSD-3, 5, 7- QTM-073MS). Автор неоднократно участвовал в международных интеркалибрациях. Результаты исследований получены с помощью современных высокочувствительных методов количественного химического анализа в аккредитованном Аналитическом центре Института океанологии им. П. П. Ширшова РАН (№ РОСС ЫШЮО 1.514 963).

Практическое значение работы. Выполненное в процессе исследований научное обобщение вносит вклад в развитие прикладной биогеохимии.

1) Результаты изучения биоаккумуляции группы токсичных металлов (Сс1, РЬ, Ag, Аэ, Н^) в двустворчатых моллюсках можно использовать для оценки уровня загрязнения прибрежных областей. Показано, что содержание металлов в целом организме мидий с учетом весового вклада раковин, в биомассе которых сосредоточены многие токсичные металлы, более корректно отражает реальную ситуацию с накоплением металлов.

2) Предложенный в работе подход к определению биоаккумуляции тяжелых металлов в организмах в расчете на их биомассу на единицу площади биотопа может служить количественной оценкой доли металлов, поглощаемой прибрежными донными сообществами из морских водоемов в процессе самоочищения, что важно принимать во внимание при геоэкологических исследованиях.

3) Данные по соотношению форм нахождения металлов, особенно, железа и марганца, в придонных водах континентального склона о. Парамушир могут иметь поисковое значение при исследованиях в областях газогидратной разгрузки (холодный сипинг).

4) Результаты изучения распределения токсичных металлов в животных, обитающих в гидротермальных областях, можно использовать для биотехнологических целей и моделирования адаптаций организмов к обитанию в сверхреакционной среде с предельно высокими концентрациями металлов в воде.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, проведенные автором. Автор принимал участие в сборе и обработке значительной части экспедиционного материала. Фактический материал базируется на данных химических анализов, выполненных автором или при его участии. Некоторые методики были ч разработаны/внедрены при участии автора: концентрирование металлов из морской воды (Тр.ВНИРО, 1974; ЖАХ, 1984; Геохимия, 1988), подготовка водной взвеси и формы нахождения химических элементов в ней (Океанология, 1982; ДАН СССР, 1986), выделение органической фракции металлов из воды и взвеси (Океанология, 1986). Постановка задач исследования и все выводы работы принадлежат автору. Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на одиннадцати Школах морской геологии (1978;2009 г. г.), Всесоюзных конференциях по методам морской геологии (1985, 1987 г. г., Светлогорск), Международном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (1989 г., Москва), Международном совещании по взаимодействию суши и океана в Российской Арктике (2004 г., Москва) — Международной конференции по биологии гидротерм (200б г., Саутхемптон, Англия), Международной конференции по геохимии биосферы (2006 г., МГУ, Москва), Международной конференции по тяжелым металлам и радионуклидам (2008 г., Семипалатинск), 4-ом Международном симпозиуме по биологии хемосинтетических биосфер (2009, Окинава, Япония). Главные разделы диссертации неоднократно обсуждались на коллоквиуме Лаборатории физико-геологических исследований, а также докладывались на Ученом совете геологического направления и Ученом совете Института океанологии им. П. П. Ширшова РАН.

По теме диссертации опубликовано ИЗ работ, в том числе 42 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных Перечнем ВАК, одна личная монография, 4 главы в книгах и 24 статьи — в сборниках издательства РАН «Наука» и др. Четыре статьи находятся в печати в рецензируемых журналах.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность всем сотрудникам, принимавшим участие в сборе и анализе экспедиционного материала и обсуждении полученных результатов. Прежде всего, автор приносит глубокую благодарность академику А. П. Лисицыну — основателю Научной школы морской геологии, который в своих трудах заложил основы теории биодифференциации осадочного вещества в океане и поддержал эту работу. Автор благодарит своих коллег Ю. А. Богданова, В. В. Гордеева, С. В. Галкина, А. Ю. Леин, В. Н. Лукашина, С. Б. Тамбиева, В. П. Шевченко, И. Н. Суханову, М. В. Флинта, Н. С. Оськину, Н. М. Келлер, И. Ф. Габлину, Т. А. Хусид, О. М. Дара, М. В. Кравчишину, О. Б. Дмитренко, Н. В. Политову, В. И. Пересыпкина, И. А. Немировскую, В. Д. Коржа, Л. В. Демину, Н. Шульгу, А. Н. Новигатского, А. С. Филиппова за предоставление уникальных образцов, помощь в анализах, полезную дискуссию, внимание к работе и всестороннюю помощь. Особая благодарностьэкипажам глубоководных обитаемых аппаратов «Мир-1» и «Мир-2» под руководством А. М. Сагалевича и Е. С. Черняева.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 559 наименований, из них 282 — на иностранных языках. Общий объем диссертации составляет 276 страниц, включая 90 рис. и 64 таблицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проведенных многолетних исследований удалось установить основные закономерности биогенной миграции ряда тяжелых металлов и металлоидов в океане. Исследовано распределение микроэлементов в организмах доминирующих биосообществ и среде их обитания в трех геохимически различных зонах — маргинальном фильтре, океане и глубоководной гидротермали, которые различаются по ряду параметров, но объединяются одним важным качеством — они являются геохимическими барьерными зонами с характерными высокими биомассами макрои микроорганизмов, т. е. биофильтрами океана. Преобладание в воде океана растворенной формы большинства микроэлементов обеспечивает их высокую степень биодоступности и служит важной геохимической предпосылкой биогенной миграции микроэлементов. Геохимическим следствием вовлечения в процессы биопродуцирования является существенная роль органических комплексов в растворе и взвеси.

1. Выявлена общность главных абиотических и биотических факторов, определяющих биогенную миграцию микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана. Основным служит абиотический фактор — содержание микроэлементов в воде биотопов, а также существенная роль растворенной формы, неорганическая компонента которой является наиболее биодоступной. Важное значение имеют также насыщенность среды обитания органическим веществом, которое определяет интесивность окислительно-восстановительных процессов и влияет на соотношение биогенных форм миграции в воде. Биотические факторы проявляются в различиях уровней биоаккумуляции микроэлементов в зависимости от трофической структуры и стадии онтогенеза.

2. Сравнение концентрирующей функции биоты трех биофильтров показало, что средние значения log коэффициентами накопления (Кнак), нормированные по Кнак фитопланктоном в океане, для каждого из микроэлементов лежат в пределах одного порядка величин. Это может свидетельствовать о единообразии процессов биоаккумуляции в маргинальном биофильтре, с одной стороны, и глубоководном гидротермальном — с другой. Из исследованных четырнадцати микроэлементов наибольшими средними коэффициентами накопления (104−105) обладают Fe, Со, Ag, Cd, Hg. Промежуточное положение занимают Zn, Си, Ni и Pb с Кнак 103 -104, тогда как.

1 о минимальные Кнак (Ю -10) выявлены для As, Se, Sb, Сг, Mn.

3. Высокие биомассы организмов на геохимических барьерах способствуют биопоглощению микроэлементов, захватываемых в процесах биопродуцирования, и их интенсивному круговороту. В результате продолжительность биологических циклов микроэлементов в биофильтрах многократно (в 5−1000 раз) понижается по сравнению со временем их пребывания в океане, т. е. происходит ускорение геохимической миграции. Среди изученных микроэлементов минимальная продолжительность биоцикла установлена для железа (0,05 года), которая очевидно определяет и минимальное его время пребывания в океане (1 год) по сравнению с другими микроэлементами.

4. Выявлена важная роль процессов карбонатной биоминерализации в аккумуляции ряда микроэлементов на примере двустворчатых моллюсков как шельфа, так и гидротермали, доля которой превышает в среднем 50% от общего содержания Мп, N1, Ре, Сг, РЬ, Бе в целых телах. Вклад карбонатных раковин в процессах биоаккумуляции большинства микроэлементов значительно выше, чем вклад их мягких тканей. Полученные нами данные позволяют считать концентрационную функцию раковин моллюсков по отношению к тяжелым металлам весьма высокой. Об этом свидетельствуют высокие коэффициенты накопления, составляющие в среднем п-10 -104, что сопоставимо с Кн основного структурного элемента карбонатных раковин — Са (К&bdquoоколо 103) и намного превышает Кн макроионов морской воды № и К (Кн < 10). В отличие от двухвалентных катионов тяжелых металлов, для металлоидов Аэ и БЬ выявлено слабое накопление в раковинах (Кн < 20), что обусловлено, по-видимому, их нахождением в воде в форме анионных комплексов. На более ранних стадиях онтогенеза моллюсков (в раковинах со средней длиной до 30мм) отмечается более интенсивное накопление Ре, Мп, N1 и Си, которые являются биохимически важными элементами. Для остальных десяти элементов, среди которых есть как эссенциальные, так и токсичные, такой зависимости не установлено.

5. Выполнена сравнительная оценка аккумуляционного потенциала трех разных типов биофильтров: маргинального, продуктивной зоны открытого океана и глубоководного гидротермального — в расчете на биомассу организмов (целое тело) на единице площади биотопа. Показано, что биота глубоководной гидротермали служит наиболее мощным биофильтром, аккумулирующим микроэлементы на 2−3 порядка величин больше, чем маргинальный биофильтр и продуктивная зона пелагиали океана.