Исследование координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах с помощью фурье-трансформационного анализа околопороговой области рентгеновских спектров поглощения

Актуальность темы

.

Возросший в последние годы интерес к исследованиям структуры координационного окружения атомов металлов в слабоупорядоченных и аморфных соединениях обусловлен необходимостью получения новых материалов с требуемыми свойствами, которые определяются особенностями их локальной атомной структуры. Так, каталитическая активность изучаемых в работе цеолитов-морденитов, широко используемых как катализаторы, адсорбенты и ионные обменники, определяется структурой ближнего окружения атомов алюминия в кислотно-активных центрах, которая меняется с ростом температуры в процессе активации катализаторов, а также в ходе каталитической реакции. Еще одним примером широко используемых материалов являются изучаемые в работе железосодержащие силикатные стекла, в которых атомы железа присутствуют как в Fe (II)-, так и в Ре (Ш)-состояниях. Металлические свойства этих материалов, находящих практическое применение в конструкциях современных интегральных схем, напрямую зависят от локальной структуры и относительных концентраций Fe (II) — и Ре (Ш)-состояний атома железа в них. Для перечисленных классов аморфных соединений применение традиционных методов исследования структуры, в том числе при изменяющихся внешних условиях, таких как возрастание температуры или обработка цеолитов паром в процессе их активации, сталкивается с серьезными проблемами, обусловленными трудностями проведения соответствующих in-situ измерений, а также неоднозначностями интерпретации экспериментальных данных, возникающими из-за сложного характера ближнего окружения атома металла. Структурные исследования изучаемых материалов могут быть выполнены с помощью рентгеновской абсорбционной, или XAS-спектроскопии, которая является эффективным методом определения локальной атомной структуры. Однако, съемка экспериментальных XAS-спектров для перечисленных классов соединений, особенно при меняющихся внешних воздействиях, ограничена, как правило, околопороговой или XANES-областью, тогда как большинство из наиболее эффективных методик получения количественной информации о структуре ближнего окружения атомов в соединении основаны на математической обработке протяженной или EXAFS-области рентгеновского спектра поглощения. Поэтому разрабатываемый в работе метод проведения количественных исследований локальной атомной структуры слабоупорядоченных и аморфных материалов с помощью фурье-трансформационного (ФТ) анализа XANES-спектров, а также его применение к определению координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Целью настоящей работы является определение изменений координационного окружения алюминия в кислотно-активных центрах цеолитов-морденитов при возрастающей температуре, а также определение структуры ближнего окружения атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в Fe-содержащих силикатных стеклах.

В диссертации решены следующие задачи:

1. Использованный для проведения структурных исследований метод, основанный на фурье-трансформационном анализе К-XANES спектров атомов в изучаемых аморфных материалах, протестирован с помощью А1 K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденита, а также Fe K-XANES спектров Fe (II) — и Ре (Ш)-сульфатных растворов.

2. Разработана методика исследований сложного координационного окружения атома в соединении, выполняемых с помощью фурье-преобразования K-XANES спектров и фитинга вклада координирующих атомов кислорода при ограниченном числе варьируемых параметров. Методика основана: 1) на использовании части параметров как фиксированных, значения которых устанавливаются с помощью модельных соединений или имеющихся литературных данных- 2) на использовании наиболее вероятных моделей ближнего окружения поглощающего атома, выбираемых в соответствии с качественными результатами и прогнозами о характере ближнего окружения атома в соединении, получаемыми с помощью альтернативных экспериментальных методов исследований.

3. Установлена возможность обработки экспериментальных спектров как Fe (II)-, так и Ре (Ш)-содержащих силикатных стекол с помощью фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных в едином Хартри-Фоковском (ХФ) muffin-tin (МТ) потенциале для изучаемых соединений.

4. Исследована устойчивость определяемых значений структурных параметров для изучаемых классов аморфных материалов по отношению к изменениям границ k-интервала, используемого при фурье-преобразовании (ФП) А1 и Fe K-XANES спектров, а также по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные.

5. Разработана методика определения относительных концентраций различных типов координаций атома А1 в случае их смешивания в цеолитах-морденитах, а также методика определения относительных концентраций атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.

Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются, с одной стороны, дальнейшим развитием метода определения структурных параметров координационного окружения атома в неупорядоченных и аморфных соединениях на основе фурье-трансформационного анализа XANES спектров, а с другой стороны, полученными с его помощью данными об изменении структуры ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах при возрастающих температурах, а также данными о координационном окружении атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в железо-содержащих силикатных стеклах. При этом для получения количественной информации о сложном характере координационного окружения атома металла в исследуемых соединениях, с использованием малого числа варьируемых параметров фитинга, ограниченного малостью энергетического интервала, соответствующего XANES-области, разработан подход, при котором с помощью модельного соединения определяется совокупность значений, параметров фурье-преобразования и фитинга, которые используются затем как фиксированные при исследовании неизвестных структур. Практическую ценность представляет также разработанная методика определения относительных концентраций различных зарядовых состояний атома металла в изучаемых аморфных соединениях с помощью XANES спектров, которая дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, получаемыми методом химического выпаривания, являясь, однако, гораздо менее трудоемкой.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Структура ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах существенно меняется при температурах, возрастающих от комнатной до 1000 К, переходя от смеси четырехи шести-координированного алюминия при 300 К к сильно искаженной тетраэдрической координации при 575 Кик практически неискаженной тетраэдрической координации с небольшой примесью трех-координированного алюминия при 985 К.

2. Для исследуемых классов аморфных соединений — цеолитов-морденитов и Fe-содержащих силикатных стекол, влияние вклада процессов фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, а также процессов многократного рассеяния на точность структурных параметров, определяемых с помощью фурье-трансформационного анализа XANES спектров, является пренебрежимо малым при выборе нижней границы к-интервала (kmin) для фурье-преобразования спектра выше его первых, наиболее ярких, краевых особенностей. При таком выборе kmin металл-кислород расстояния определяются с погрешностями < 1%, а координационные числа с погрешностями ~ 5−7% (последнее значение реализуется при использовании подходящих модельных объектов).

3. Структурные параметры координационного окружения атомов железа в Fe (II) — и Ре (Ш)-состояниях в металлических силикатных стеклах определяются с помощью фурье-трансформационного анализа Fe K-XANES спектров при использовании фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для электронной конфигурации железа с дыркой на ионизируемом ls-уровне и увеличенным на единицу числом d-электронов. При этом изменение зарядового состояния железа от Fe2+ к Fe3+ сопровождается уменьшением числа координирующих атомов кислорода от 5.0 до 4.5 наряду с соответствующим укорочением Fe-O расстояния от 2.00 А до 1.92 А.

Использование ЭВМ. v.

Определение структурных параметров координационного окружения атомов металлов в цеолитах-морденитах и силикатных стеклах с помощью Fe и А1 K-XANES спектров осуществлялось с использованием комплекса программ для IBM PC.

В ходе выполнения диссертации были использованы ранее созданные [12,20,28,29,37] программы: выделения атомной части сечения фотопоглощения из экспериментального K-XANES спектравыделения полной структурной функции из экспериментального K-XANES спектрарасчета фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах в твердом теле в формализме сферических волнфурье-анализа экспериментальных спектров и многопараметрической подгонки вклада первой координационной сферы-FEFFIT [42,43].

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях:

1. Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (CONSIM 2003) (Бонн, Германия, 2003).

2. VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях (ISCGL-7) (Шеффилд, Англия, 2003).

3. XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-12) (Мальмо, Швеция, 2003).

4. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).

5. IV Конференция по использованию синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-4) (Гренобль, Франция, 2004).

Личный вклад автора.

Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-ти докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 109 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 79 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Для исследуемых классов аморфных и слабоупорядоченных соединений на основе фурье-трансформационного анализа А1 К-XANES спектра Ыа-морденита при Т=300 К, а также Fe K-XANES спектров Fe-содержащих сульфатных растворов, используемых как модельные соединения:

— установлено, что процессы фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, как и процессы многократного рассеяния, не понижают точности определяемых метал-кислород расстояний и числа атомов кислорода, координирующих атом металла, если левая граница k-интервала (kmjn), используемого для фурье-преобразования спектра, выбирается выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей в XANES-спектре;

— определена совокупность параметров фурье-преобразования и фитинга, таких как ст2, Г, Емъ которые используются как фиксированные при проведении исследований структуры кислотно-активных центров в Н-морденитах, а также структуры координационного окружения атомов железа в Fe (II) — и Fe (III)-силикатных стеклах, позволяя не увеличивать число варьируемых в ходе фитинга параметроввыполнен анализ устойчивости получаемых величин структурных параметров по отношению к изменениям границ к-интервала, используемого при фурье-преобразовании А1 и Fe К-XANES спектров, а также по отношению к вариациям величин параметров, используемых как фиксированные при ФТ-анализе;

2. Фурье-трансформационный анализ А1 K-XANES спектров исследуемых Н-морденитов, осуществляемый по разработанной схеме последовательного применения односферного, а затем и двухсферного фитинга вклада ближайших к алюминию атомов кислорода, позволил установить наиболее адекватные модели координационного окружения алюминия при каждой из изучаемых температур:

— в Н-мордените при Т=300 К присутствует смесь тетраэдрически координированного алюминия с некоторым количеством (~12%) октаэдрически координированного алюминия;

— в дегидратированном Н-мордените при Т=575 К имеется сильно искаженная тетраэдрическая координация алюминия: три коротких алюминий-кислород связи (1.71 А) и одна длинная алюминий-ОН связь (1.91 А);

— в Н-мордените при Т=985 К доминирующей координацией алюминия является тетраэдрическая, помимо которой, однако, имеется небольшая доля (до ~ 5−10%) трех-координированного алюминия.

3. Определены структурные параметры (Fe-O расстояния и число атомов кислорода) для кислородных полиэдров, координирующих атомы железа в Fe (II) — и Ре (Ш)-силикатных стеклах.

4. С помощью модели двухсферного фитинга, в которой каждая сфера представляет различный тип состояния атома железа, с соответствующей этому типу координацией, определены относительные концентрации атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА.

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Local Structure of Aluminum in Zeolite Mordenite as affected by Temperature//J. Phys. Chem. B. -2005. -V.109., N 21. -P.10 771−10 778.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Fe coordination environment in Fe (II) — and Fe (III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANES // Physica Scripta. -2005.-V.115. -P.215−217.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The Fourier-transform analysis of Ti K-XANES in Metamicts and Glasses И Physica Scripta. -2005. -V.l 15. -P. 168−171.

Бугаев Л.А., Дмитриенко E.B., Соколенко А. П., Латоха Я. В., Авакян Л. А., Лютценкирхен-Гехт Д. Определение изменений структуры координационного окружения титана в ЫДЧ^О^ при интеркаляции ионов Li с помощью Ti K-XANES спектров // Электронный журнал «Исследовано в России». -2004. -Т.231. -С.2463−2471.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The coordination environment of Ti and Fe metamicts and glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES //Book of abstracts, International Congress CONSIM 2003, Bonn, Germany, 8−12 April 2003.-P.47.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Grishkan V.Yu. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES // Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6−9 July 2003. -P.78.

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Soldatov A.V. The temperature changes of Al coordination in Zeolites determined by Al K-XANES // Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Cairns, Australia, 19−20 July, 2004. -P.232.

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V. The Al K-XANES studies of Al coordination in Naand H-Mordenite Zeolites I I Book of abstracts, The 4th Conference of Synchrotron Radiation in Material Science (SRMS-4), Grenoble, France, 23−25 August, 2004. -P.134.