Разработка поливинилхлоридных строительных материалов с использованием неорганических отходов

В конце 20-го столетия выдвинута концепция «устойчивого развития цивилизации», обеспечивающая сохранение для будущих поколений людей Землю со всеми ее природными ресурсами. Однако последние исчерпаемы и замедлить и даже прекратить их потребление возможно путем перевода промышленных технологических процессов на замкнутый цикл с полным кругооборотом материальных ресурсов. Это означает, что при современных масштабах материального потребления фактор вовлечения в промышленное производство вторичных ресурсов имеет первостепенное значение. По прогнозу известного экономиста В. Леонтьева [1] уже в первой половине этого века до 55% потребностей в природном сырье будет восполняться промышленными отходами. Пока же из 7 млрд. т промышленных отходов, образующихся в России, утилизируется по разным данным только 5−28%.

Строительство, а точнее ее промышленная база — производство строительных материалов изделий и конструкций, как самая материалоемкая отрасль по объему и разнообразию материалов и исходного сырья, объективно является самым мощным потребителем отходов. Промышленность строительных материалов способна переработать огромные объемы техногенного сырья, превратив их в строительные материалы, изделия и конструкции.

Рациональное использование промышленных отходов позволило бы покрыть до 50% потребности строительства России в сырьевых ресурсах, на 1030% сократить затраты на изготовление строительных материалов, изделий и конструкций [2].

Татарстан и соседние с ним регионы производят широкий спектр строительных материалов и изделий, в том числе и полимерных. Так же широк и перечень отходов промышленности, которые могут быть использованы в качестве их компонентов.

Основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число различных полимеров. Среди них выделяется поливинилхлорид (ПВХ) — строительный полимер «номер один».

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных полимеров, производящихся как в России, так и за рубежом. Он широко используется в технике, строительстве, в сельском хозяйстве и в быту. Если в 60-е годы, например, об использовании ПВХ в качестве материала для производства оконных и дверных блоков не упоминалось даже в монографиях ученых из Германии, то в настоящее время (с 1996 года) среди всех изделий, выпускаемых на основе ПВХ, этот вид занимает 1-е место. Во многих других материалах строительного назначения, в частности, линолеумах, моющихся обоях, профильно-погонажных изделиях, трубах и т. д. также применяются композиции из ПВХ.

По объему мирового производства ПВХ несколько уступает полиэтилену, однако по широте областей применения он его, безусловно, превосходит. Причиной этого являются необычайно широкие возможности физикохимической модификации этого полярного полимера в отличие от других многотоннажных термопластов (полистирола, полипропилена, и упомянутого выше полиэтилена). В первую очередь, речь идет о пластификации, дисперсном наполнении, совмещении ПВХ с каучуками и другими полимерами и олигомерами. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.

В мировом масштабе более 50% используемых в строительстве полимеров составляет ПВХ. На его основе получают порядка 3500−4000 видов материалов и изделий, потребление ПВХ в строительной промышленности составляет 30% от общего объема ПВХ, ежегодно потребляемого в мире. 2/3 изделий из ПВХ имеют срок службы более 40 лет.

На проходившем в ноябре 2005 года в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ — реальность и перспективы», отмечалось [3] развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. По мнению экспертов, мировые мощности по производству ПВХ будут расти на 8,1% ежегодно до 2010 года. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году более 29 млн. тонн, прогноз на 2010 г. — почти 36 млн. тонн.

Потребление ПВХ в России будет расти в среднем на 12−14%) ежегодно. Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий. В Европе этот рынок вырос за последние 5 лет более, чем на треть. Это характерно и для России, где к концу 2006 года рост потребления суспензионного ПВХ на рынке профильно-погонажных изделий составил 28%.

Диапазон свойств материалов из ПВХ очень широк, что позволяет удовлетворить самые разнообразные функциональные требования к строительной продукции. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей. В настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, и потому созданию на его основе огромного количества самых разнообразных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На его основе производят 3500−4000 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных. Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации. В ПВХ сочетается полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности (наличие аморфных и частично кристаллических участков структуры).

Композиции могут включать в себя до 15−20 индивидуальных компонентов. Это связано с тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные недостатки — низкая стойкость к энергетическим воздействиям и высокая вязкость расплавов при переработке. Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние в процессе переработки практически совпадает с температурой его термодеструкции, это 170−180°С. В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействия при эксплуатации ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением HCI. В структуре его макромолекул появляются лабильные группировки, способствующие их последующей деструкции и структурированию, ведущие к падению эксплуатационных свойств материала.

При выборе каждого из компонентов ПВХ-композиций, в первую очередь, оценивая их основное функциональное назначение, необходимо учитывать, их влияние на стабильность полимера. И нередко оказывается, что какой-либо функционально эффективный компонент, например, пластификатор, наполнитель, лубрикант или модификатор ударной прочности и перерабаты-ваемости не может быть рекомендован в ПВХ-композиции, поскольку он активизирует деструкцию ПВХ.

Таким образом, ПВХ-материалы и изделия получаются из многокомпонентных рецептур. Разработка новых материалов связана с проведением исследований, направленных на оптимизацию составов ПВХ-композиций, режимов их переработки и оценки эксплуатационной долговечности изделий.

Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительного назначения, являются наполнители, которые требуются не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и для придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, светои радиационной стабильности за счет экранирующего действия и т. д.

Наиболее распространенными наполнителями являются дисперсные.

Введение

их приводит к существенным изменениям физико-химических свойств композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителей, различными видами взаимодействия полимера с ней. Закономерности поведения ненаполненных полимеров при переработке и эксплуатации не могут быть полностью перенесены на наполненные полимерные материалы. В первую очередь, это касается композиций на основе ПВХ, так как для него характерна сложная специфика взаимодействия с наполнителем, особенно в присутствии пластификатора в связи с его селективной адсорбцией. Дело в том, что в отличие от других полимеров при наполнении ПВХ образование граничных слоев может сопровождаться не только изменением надмолекулярной структуры полимера, плотности упаковки и подвижности макромолекул, появлением ориентационных эффектов, но и химического строения самого полимера. Это связано как с возможностью химического взаимодействия полимера с активными группами поверхности наполнителя, что может иметь место достаточно часто при наполнении разных полимеров, особенно термореактивных, так и возможностью процессов химической деструкции или структурирования макромолекул ПВХ в граничных слоях под влиянием наполнителей. Поэтому многие закономерности изменения свойств при наполнении ПВХ имеют особенности, иногда, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений о влиянии наполнителей на технологические и технические свойства полимеров. В каждом конкретном случае необходимы самостоятельные исследования. Однако, такая специфика ПВХ открывает и принципиально более широкие возможности целенаправленного регулирования и полифункционального воздействия различных видов наполнителей на свойства материалов на его основе, нежели это возможно в случае других полимеров.

Промышленность строительных материалов является одной из немногих отраслей, которая, как показывает отечественная и зарубежная практика, способна широко и эффективно использовать многочисленные и многотоннажные отходы и побочные продукты целого ряда других отраслей промышленного производства и теплоэнергетики. Это определено следующими факторами:

— во-первых, промышленные отходы многих видов по своему качеству (химическому составу и свойствам) весьма близки к традиционному природному сырью и поэтому могут служить полноценным и экономичным его заменителем в технологии различных строительных материалов, изделий и конструкций;

— во-вторых, производство строительных материалов является чрезвычайно материалоемким, исходное сырье почти без потерь превращается в готовую продукцию и поэтому существует реальная возможность переработать огромные количества образующихся и накопленных промышленных отходов;

— в-третьих, строительные технологии размещены практически повсеместно и отличаются огромными масштабами объемов материального производства;

— в-четвертых, конечная строительная продукция прослужит в зданиях и сооружениях многие десятки, а иногда и сотни лет, а это значительно удлиняет период обмена веществ в антропогенных циклах.

В последние годы в мировой практике проведен широкий скриннинг потенциальных модификаторов (наполнителей) для производства полимерных материалов и изделий и установлено, что модифицирующие компоненты природного происхождения, в основном, включены в производственные процессы, ресурсы их ограничены и постепенно истощаются, и поэтому резервы следует искать, в первую очередь, в различных промышленных отходах [2, 410].

К числу отраслей промышленности, в которых образуется наибольшее количество отходов, относят черную и цветную металлургию, химическую и угольную промышленность, теплоэнергетику, то есть отрасли, имеющие горно-технологический передел [4]. Этим объясняется преобладание в общем объеме отходов промышленности твердых минеральных веществ. Поэтому, рассматривая экологические проблемы переработки и утилизации отходов, главное внимание уделяется именно минеральным видам вторичных материальных ресурсов.

Неорганические отходы широко используются в промышленности для производства строительных материалов и изделий различного функционального назначения. Но использование их в ПСМ, в том числе и на основе ПВХ, очень незначительно.

В связи с этим, разработка поливинилхлоридных строительных материалов с использованием неорганических промышленных отходов является весьма актуальной задачей.

Работа выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ на проведение научных исследований (2004;2007 г. г) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами».

Целью данной работы явилась создание ПВХ-материалов строительного назначения с использованием отходов неорганической природы в качестве дисперсных наполнителей.

Достижение этой цели предусматривает решение следующих задач: выбор потенциальных полифункциональных наполнителей-модификаторов ПВХ на основе имеющейся и полученной информации о минеральном, химическом, вещественном, гранулометрическом составе из числа техногенных отходов неорганической природы, введение которых приводит к одновременному снижению вязкости расплавов ПВХ и увеличению его термостабильности.

— выявление особенностей влияния неорганических отходов на технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, в том числе, на их долговечность с целью установления и обоснования основных определяющих факторов их влияния;

— установление оптимальных рецептур мягких и жестких ПВХ-композиций с наполнителями из неорганических отходов различной природы;

— разработка технологических рекомендаций применения неорганических отходов в рецептурах ПВХ-материалов (профильно-погонажных изделий для внутреннего и наружного применения, линолеумов);

Научная новизна. Изучены особенности влияния химического, минерального состава, дисперсности неорганических отходов и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные свойства мягкого и жесткого ПВХ: термостабильность и вязкость расплавов.

Установлены количественные связи прочности при растяжении и вязкости расплавов ПВХ-композиций с толщиной граничных слоев и энергией смачивания наполнителей пластификатором. Установлена зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки наполнителей, а среди наполнителей-шлаков — от модуля их основности.

Выявлено повышение термостабильности в мягких и жестких композициях при использовании продукта утилизации нефтемасел (ПУН) в 10−15 раз. Установлен эффект внутреннего синергизма при стабилизации ПВХ, обусловленный акцептированием хлористого водорода минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизацией полимера и пластификатора тяжелыми фракциями органической составляющей.

Практическое значение работы. Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия из числа отходов неорганической природы, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения. Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ. Разработаны рецептуры ПВХ-материалов строительного назначения (профильно-погонажные изделия для внутренней отделки и наружного применения, линолеумы) с использованием оптимальных количеств неорганических отходов, что позволяет снизить по-лимероемкость изделий, расширить ассортимент традиционных наполнителей ПВХ-материалов строительного назначения и увеличить срок их эксплуатации. Разработан метод совмещения высокопористых отходов высокопористого вспученного перлитового песка с пластифицированной ПВХ-композицией.

Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы» и «Методы исследования строительных материалов». Выполнены дипломные научные работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке требований к наполнителям из числа техногенных отходов для использования их в рецептурах ПВХ. Разработаны ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливинилхлоридных композиций», составлен пакет данных для выбора оптимальных рецептур ПВХ строительных материалов различного функционального назначения, осуществлен выпуск опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож».

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, полученных разными независимыми методами.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных НТК КГАСУНТК «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005) — X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006) — XII и XIY Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 и 2007).

По теме диссертации опубликовано 7 работ (в журналах по списку ВАК 3 статьи). Новизна технических решений подтверждена положительным решением на изобретение.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса по технологии изготовления ПВХ изделий строительного назначения с использованием различных видов наполнителей, обзору существующих представлений о структурных процессах, происходящих при наполнении полимеров, рассмотрению неорганических отходов, как потенциальных наполнителей ПВХ. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач, поставленных в работе.

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований. Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей применены методы ИК-спектроскопии, рентгенофазовый, термогравиметический, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие. Для определения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний. В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфтала-том) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве традиционных стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода использованы стеараты кальция и свинца.

Практически все предлагаемые наполнители из числа техногенных продуктов и отходов неорганической природы ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ. В силу специфики строения и состава большинства из них они не требуют дополнительной модификации.

В третьей главе приведены результаты анализа химического, минерального, вещественного состава наполнителей из отходов неорганической природы, представлена классификация их согласно различных признаков, дан прогноз модифицирующего действия наполнителей в ПВХ-композициях.

Четвертая и пятая главы содержат экспериментально-теоретическую часть по разработке оптимальных составов жестких и пластифицированных ПВХ-композиций, наполненных отходами, технологии их приготовления и анализу особенностей модификации ПВХ. Даны рекомендации по применению ПВХ-материалов различного назначения, содержащих в качестве наполнителей отходы неорганической природы. Исследована долговечность разработанных материалов. Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых материалов с нормативными.

Приложение содержит ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливи-нилхлоридных композиций», акт выпуска опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож», содержание заявки на изобретение «Поливинилхлоридная композиция для линолеума», заключения о радиационном и токсикологическом контроле использованных в работе отходах.

Автор выражает благодарность научному консультанту доценту кафедры ТСМИК Низамову Р. К, сотрудникам кафедры ТСМИК за поддержку и интерес к работе, сотрудникам кафедры строительных материалов и прикладной математики КГАСУ, ЦНИИгеолнеруд, ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнений исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Для разработки эффективных ПВХ-материалов строительного назначения осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из числа неорганических техногенных отходов, оказывающих полифункциональное модифицирующее действие на полимер. Все использованные отходы имеют заключение о возможности их использования при производстве строительных материалов. Анализ химического, минерального, вещественного состава, дисперсности наполнителей, их морфологической структуры позволил в каждом конкретном случае выдвинуть рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов.

2. Все рассмотренные наполнители могут быть использованы в составе рецептур жестких и мягких. ПВХ-композиций взамен традиционных наполнителей. По эффективности комплексного положительного влияния на свойства ПВХ-композиций (повышение термостабильности, снижение вязкости расплавов, повышение прочности на растяжение, снижение водопоглощения) отходы можно расположить в следующий ряд:

— среди отходов металлургических производств: бегхаузная пыль — же-лезоокисный шлак — феррохромовый шлак — электрофосфорный шлак — чугунолитейный шлак;

— среди других отходов: продукт утилизации нефтемасел — алюмонат-риевые отходы (шламы) — зола-унос аморфного кремния — отработанный вспученный перлитовый песок — керамзитовая пыль.

3. Результаты исследований показывают большую эффективность ряда неорганических отходов в пластифицированных композициях на основе ПВХ по сравнению с жесткими композициями. Установлено, что высокими стабилизирующими свойствами обладают в пластифицированных композициях ПУН, АНО и БП. Их стабилизирующее действие, в основном, обусловлено химической стабилизацией полимера и пластификатора. Выявлено при использовании ПУН повышение термостабильности почти в 10 раз (как в жестких, так и мягких композициях). Проведением экспериментов, моделирующих структуру ПУН и способ совмещения компонентов рецептуры показано, что за высокий стабилизирующий эффект ответственны тяжелые фракции нефтемасляной компоненты ПУН.

Введение

ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом массы) является наиболее эффективным способом с точки зрения повышения термостабильности композиции.

4. Перерабатываемость композиций (особенно в области оптимальных содержаний наполнителя от 5 до 30 масс.ч.) в присутствии большинства наполнителей облегчается. Использование ПУН в жестких композициях снижает вязкость расплава, увеличивая ПТР почти в 2 раза по сравнению с традиционными’наполнителями, что обусловлено выполнением нефтемасляной компонентой роли структурного пластификатора.

5. Показано повышение прочности на растяжение мягких образцов ПВХ при введении дисперсных отходов с наноразмерными частицами: БП и.

ЖОШ. Применение ЖОШ, доля наноразмерных частиц в котором составляет более 50%, в количестве 0,1−0,3 масс.ч. на 100 масс.ч. непластифицированно-го ПВХ привело к возрастанию механической прочности и относительного удлинения образцов, что позволяет сочетать высокую прочность и ударную прочность изделий.

6. Эффективность модификации ПВХ наполнителями разного типа представлена в виде обобщенной зависимости от энергии их межфазного взаимодействия, оцениваемый по энергии смачивания и от толщины граничных слоев. Проведенные исследования подтверждают наличие определяющих факторов, влияющих на эффективность наполнения ПВХ-композиций. Наличие достаточно большого числа данных позволил сделать попытку математического описания закономерностей с получением регрессионных уравнений.

7. Определены наполнители, которые могут быть эффективно использованы в изделиях для наружного применения и в химически стойких изделиях. Этим требования соответствуют композиции, содержащие БП, АНО, ФХШ, ПУН, ЖОШ и АК. Разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения (с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий).

8. Предложен способ введения высокопористого легкого наполнителяотработанного вспученного перлитового песка через создание сыпучей смеси с пластификатором, который позволил добиться высокой степени наполнения до 75 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ при сохранении эксплуатационных показателей для образцов теплоизоляционного линолеума. '9. Результаты исследований воплощены в технические решения:

— разработаны составы рецептур для линолеума и профильно-погонажных изделий для внутренней и наружной отделки. По всем показателям, в т. ч. по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным;

— разработаны технические условия ТУ 5743−033—2 069 622−2007 «Бегхаузная пыль, как наполнители поливинилхлоридных композиций» ;

— техническая новизна решений защищена положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка. Подана заявка на ПВХ-композицию, содержащую в качестве наполнителя-стабилизатора ПУН;

— выпущена опытная партия линолеума на базе Нефтекамского завода «Ис-кож» с заменой сепарированного мыла на бегхаузную пыль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ГЛАВАМ 3−5.

На примере большого числа наполнителей из числа нерудных ископаемых и неорганических отходов были исследованы закономерности влияния полифункциональных наполнителей на технологические и эксплуатационно-технические свойства ПВХ-композиций. При всем различии наполнителей по генетическом признаку, вещественному составу, дисперсности выделить какой либо один «определяющий параметр» не представляется возможным. На основе их анализа установлены [171, 172] «параметры влияния» наполнителей на структуру и свойства ПВХ-систем, по которым осуществлена их классификация: а), величина удельной поверхности наполнителей (высоко, среднеи низкодисперсные) и распределения частиц по размерамб), толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей (уплотняющие и разрыхляющие) — в), кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить их эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХг), энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктил-фталатом, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер (антибатный друг к ДРУГУ).

Таким образом, для минеральных наполнителей, впервые, независимо от их происхождения и химической природы (природные или отходы промышленности), установлены количественные связи между свойствами ПВХ-композиций и физико-химическими свойствами наполнителей и выявлено их определяющее влияние, подтвержденное комплексными физико-механическими и другими исследованиями. На следующих рис. 6.1−6.5 представлены основные полученные зависимости для жестких и мягких ПВХ-композициях. Результаты наполнения ПВХ природными нерудными ископаемыми, полученные Низамовым Р. К. (на кривых незакрашенные точки), дополнены новой информацией (на кривых сплошные точки).

Для жестких ПВХ-композиций за критерий, обуславливающий изменения в свойствах, выбрана толщина граничных слоев. На рис. 6.1 и 6.2 представлены зависимости ПТР и прочности при разрыве жестких ПВХ-композиций, содержащих 10 масс.ч. наполнителя на 100 масс.ч. ПВХ от толщины граничных слоев. Из них следует, что полученные данные укладываются в общий ход кривых, что еще раз подтверждает обоснованность сделанных заключений об определяющем «параметре», оказывающем влияние на свойства композиций. На рис. 6.1 выпадает положение ПТР для образцов, содержащих ПУН, в присутствии которых вязкость композиций значительно снижается. Это объясняется влиянием органической компоненты, когда неф-темасла играют роль пластификатора и снижают вязкость, влияние этого фактора оказывается более существенным, чем взаимодействие частиц наполнителя с полимером.

На рис. 6.2. зависимости прочности от толщины граничных слоев тоже есть исключения: для образцов, содержащих ЖОШ прочность значительно выше ожидаемых, а КП, наоборот, точка лежит ниже обобщенной кривой. В случае ЖОШ это объясняется высокой дисперсностью на уровне наноча-стиц. При этом толщина граничных слоев соизмерима с размером частиц, поэтому течение практически не контролируется свойствами граничного слоя. Низкие значения прочности при введении керамзитовой пыли, очевидно, обусловлены теми же причинами, что и для молотого кварцевого песка (высокой химической активностью и неоднородностью поверхности частиц), когда толщина граничных слоев неоднородна по поверхности частиц, а измеренная величина дает, как известно, интегральную величину.

На рис. 6.3 и 6.4 представлены зависимости для пластифицированных систем, в которых определяющим фактором является энергия взаимодействия наполнителя в пластификатором.

Величины показателя текучести расплава укладываются для всех изученных наполнителей в общую зависимость.

В случае прочности на растяжение (рис. 6.4) также, как и для БП значительно выше прочность в присутствии ЖОШ и как было отмечено ранее в присутствии БП. Природа этого факта одинакова. Обусловлена она спецификой их частиц, в частности, наличием наноразмерных.

Величина термостабильности композиций оказалась связанной с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, выраженных значением рН водной вытяжки (рис. 6.5). Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции. Исключение в данном случае составляет ПУН, введение которого оказывает значительное более термостабилизирующее действие. Это подтверждает эффект внутреннего синергизма, обнаруженный ранее при их применении битумсодержащих пород в качестве наполнителей [173−175]. На повышение термостабильности оказывают влияние как минеральная, так и органическая часть наполнителя, хотя механизм влияния различен. В случае ПУН влияние органической части значительно превосходит влияние минеральной, то есть степень взаимодействия частиц наполнителя с пластификатором.

Таким образом, проведенные исследования подтверждают наличие определяющих факторов, влияющих на эффективность наполнения ПВХ-композиций. Наличие достаточно большого числа данных позволяет сделать попытку математического описания полученных закономерностей и получения регрессионных уравнений (ур.6.1−6.5).

Для жестких ПВХ-композиций:

ПТР = 4,522 — 3,624 5 + 27 505 52 (ур.1 к зависимости 6.1) где 8 — толщина граничного слоя, мкм коэффициент Фишера 4,772- коэффициент корреляции 0,9149) — стр = 30,340 + 8,50 7 5 — 1,486 82 (ур.2. к зависимости 6.2) коэффициент Фишера 1,631- коэффициент корреляции 0,7059);

Для пластифицированных ПВХ-композиций:

ПТР = 1,750 — 1,124 (АН) — 5, 215 (ДН)2.(ур.З к зависимости 6.3) где АН — энергия смачивания, Дж/гр коэффициент Фишера 2,213- коэффициент корреляции 0,7605) — стр= 14,340 + 5,467 (АН) + 31,590 (АН)2 (ур.4. к зависимости 6.4) (коэффициент Фишера 1,593- коэффициент корреляции 0,6516) — т = 295,321 — 80,380 (рН) + 5,745 (рН)2 (ур.5. к зависимости 6.5) (коэффициент Фишера 9,665- коэффициент корреляции 0,9567).

Из рассмотренных неорганических отходов половина относится к шлакам, важной характеристикой которых является модуль основности. Нами сделана попытка установить зависимость величины термостабильности ПВХ-композиций от этого показателя. Данные представлены на рис. 6.6. В пластифицированных композициях (содержание шлаков — 50 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ в присутствии 3 масс.ч. стеарата кальция) с увеличением модуля основности термостабильность возрастает, что можно считать вполне закономерным, исходя из наших представлений о стабилизирующем действии неорганических наполнителей, как акцепторов хлористого водорода. В жестких композициях (содержание шлаков 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ в присутствии 2 масс.ч. стеарата свинца) термостабилизирующим действием в большей степени характеризуются, как высокоосновные, так и низкоосновные шлаки. Для случая применения низкоосновных шлаков эффект, очевидно, обусловлен, наличием других окислов, нежели окислы кальция и магния, оказывающие также акцептирующее действие.

ПТР, гр/10 мин.

4,6 4,2 3,8 3,4.

2,6 2,2 1,8 1,4 1 0,6 0,2.

ПУН.

•.

ДА *.

•.

ГСП О.

Кв.пе СОК.

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 толщина слоя, мкм.

Рис. 6.1. Зависимость ПТР жестких ПВХ-композиций от толщины граничны слоев прочнотсь, МПа.

ЖОШ.

42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22.

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 толщина слоя, мкм.

Л ¦

0 V к. А ¦ ПЧЛ.

КП.

Рис. 6.2. Зависимость прочности при растяжении жестких ПВХ-композиций от толщины граничных слоев энергия смачивания, Дж/гр

Рис. 6.3. Зависимость показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором ар, МПа.

— 0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 Энергия смачивания, Дж/гр

0,1.

Рис. 6.4. Зависимость прочности при растяжении пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором.

X, МИН.

30 25 20 15 10.

V И-3 ПУН (130) А.

V П-4 Jts л V.

4 1 У i.

6,5 7 7,5 8 8,5 ! рН водной вытяжки.

Рис. 6.5. Зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки наполнителей.

X, МИН.

60 50 40 30 20 10.

0 0,5 1 1,5 2.

Модуль основности.

Рис. 6.6. Зависимость термостабильности жестких (1) и пластифицированных (2) ПВХ-композиций от модуля основности шлаков.

1 «.