Синтез нанокристаллических оксидных пленок никеля и олова методом импульсной фотонной обработки

Актуальность темы

диссертации обусловлена следующим.

Интерес к синтезу, структуре и свойствам пленок оксидов металлов связан с возможностью использования данных материалов в качестве активных слоев для ряда устройств (газочувствительные датчики, проводящие оптические покрытия, солнечные элементы и др.).

Анализ литературных данных показывает, что существует много способов синтеза тонких оксидных пленок: термическое окисление, электрохи-1 мическое (анодное) окисление, ионная имплантация, CVD-процессы, различные методы вакуумного осаждения, золь-гель синтез.

В большинстве из них реакция окисления стимулируется длительным высокотемпературным воздействием, что может отрицательно сказываться на некоторых свойствах получаемых материалов. Один из путей, позволяющих локализовать энергию в приповерхностной области и уменьшить время термической нагрузки, ускорение процессов окисления посредством интенсивного светового воздействия. Уже накоплен большой экспериментальный «материал по исследованию структурных превращений и синтезу соединений при активации процессов импульсным лазерным воздействием, обсуждаются механизмы ускорения процессов, зависимость эффекта лазерной обработки от длины волны излучения, длительности и мощности импульса.

До настоящего времени синтез оксидных пленок металлов методом фотонной обработки некогерентным излучением в активных газовых средах не исследовался.

Работа выполнена в Региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002;2006 гг.», а также в рамках проекта программы «Функциональные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук „Университеты России“» (гранты № УР.06.01.002, УР.06.01.009) и РФФИ (грант № 06−03> 96 503-рцентрофи).

Цель работы — установление закономерностей ориентированного роста и субструктуры оксидов Ni и Sn при термической обработке (ТО) и ИФО излучением ксеноновых ламп на воздухе пленок металлов.

Для этого предполагается решение следующих задач;

1. Провести сравнительные исследования методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции быстрых электронов, атомно-силовой микроскопии фазового состава, ориентации, субструктуры и морфологии k пленок образующихся:

— в результате термообработки на воздухе пленок Ni различной ориентации;

— при ИФО на воздухе пленок Ni различной ориентации в зависимости от дозы энергии излучения;

— при ИФО на воздухе пленок Sn.

2. По результатам дифракционных исследований провести анализ закономерностей ориентированного роста пленок NiO при ТО на воздухе. Прове> рить применимость известных кристаллогеометрических критериев к прогнозированию ориентационных соотношений в системе NiO-Ni.

3. Исследовать электрофизические и сенсорные свойства оксидных пленок Sn с целью установления возможности использования ИФО в качестве метода создания полупроводниковых оксидных сенсорных слоев для газовых датчиков.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны пленки Ni и Sn. При выборе исходили:

1. Из необходимости исследования эффекта ИФО в синтезе оксидов металлов, отличающихся количеством образующихся оксидных фаз (для NiNiO, (№гОз и №Ог, как известно, были получены только при высоком давлении), для Sn — стабильный оксид Sn02 двух модификаций с орторомбической и тетрагональной решетками и метастабильное соединение SnO с тетрагональной решеткой типа РЬО).

2. Из возможности электронно-микроскопического исследования закономерностей ориентированного роста в системах с разной сложностью кристаллических решеток (NiO — кубическая решетка типа NaCl и S11O2 — с тетрагональной решеткой типа рутила и орторомбической решеткой).

3. Из возможностей практического применения исследуемых оксидов в качестве материалов активных слоев для ряда устройств (проводящие оптические покрытия, газовые сенсоры и солнечные элементы и др.).

Структуру и фазовый состав пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-100АК, ПРЭМ-200, ЭМВ-100 БР и электронографе ЭГ-100 М, толщину оксидных пленок определяли по оптическим параметрам, полученным на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ-1. Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47. Исследование электрофизических и сенсорных свойств к парам этилового спирта пленок S11O2 проводили при помощи измерений вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик на установках Л2−56 и Е7−12.

Научная новизна исследований.

1. Впервые показана возможность синтеза и определены режимы формирования однофазных пленок NiO, SnO и Sn02 при ИФО некогерентным излучением (^=0,2−1,2 мкм) пленок металлов на воздухе.

2. Показано, что последовательность образования оксидных фаз при ИФО пленки Sn с увеличением Ей соответствует наблюдаемой при формировании оксидов в условиях традиционной ТО.

3. Показана корреляция ориентационных соотношений для металлических систем ГЦК-ГЦК и гетероструктур Ni-NiO, что позволяет использовать рассчитанные размерные зависимости энергии межфазных границ (МГ) для прогнозирования оптимальных ориентаций в гетероструктурах с кубическими решетками.

4. Установлен эффект ИФО в синтезе пленок оксидов Sn, проявляющийся в 10-ти кратном ускорении процесса окисления по сравнению с ТО.

5. Показано, что на поверхности поликристаллических пленок Ni и (11 l) Ni начало синтеза и образование однофазных пленок. NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (OOl)Ni.

6. Установлена нелинейная зависимость скорости окисления Ni от энергии поступающего на образец излучения: при малых дозах (Еи ^ 140 Дж/см) процесс окисления происходит более эффективно на облучаемой, а при Еи > 155 Дж/см — на обратной стороне.

7. Установлено, что структура оксидных пленок, образующихся при ИФО, более дисперсная, чем при ТО.

8. Установлено, что пленки Sn02, синтезированные методом ИФО в атмосфере воздуха чувствительны к парам спирта: с увеличением концентрации паров спирта происходит уменьшение диэлектрической проницаемости пленки Sn02.

Практическая значимость работы. Для обеих систем установлены оптимальные режимы синтеза однофазных пленок оксидов методом ИФО на воздухе, которые могут быть использованы при разработке технологического процесса создания активных слоев при производстве газочувствительных датчиков, проводящих оптических покрытий, солнечных элементов и т. д.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. При одностороннем облучении гетероструктуры Ni-Si02-MOHO-Si-Si02-Ni выявлена нелинейная зависимость скорости окисления от энергии поступающего на образец излучения: при Еи < 140 Дж/см процесс окисления происходит с большей скоростью на облучаемой стороне, а при Еи > 155 Дж/см2 — на обратной стороне.

2. Основные ориентационные соотношения между кристаллическими решетками Ni и NiO, образующимися при ИФО и термообработке, одинаковы.

3. При прогнозировании ориентационных соотношений в системах металл-оксид металла с большим размерным несоответствием кристаллических решеток можно исходить из кристаллогеометрических критериев и расчетов энергии межфазных границ металлических систем.

4. Скорость роста пленок NiO зависит от структуры исходных пленок Ni: на поверхности поликристаллических пленок Ni и ориентации (111) Ni начало синтеза и образование однофазных пленок NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (001) Ni.

5. Последовательность образования кристаллических оксидных фаз Sn02 при ИФО и ТО одинакова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международная научная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения «НПМ-2004» (Волгоград, 2004), III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004), VIII Международная научная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005), VI Международная конференция «Взаимодействие излучений с твердым телом» «ВИТТ-2005» (Минск, 2005), IV Международный междисциплинарный симпозиум «Фракталы и прикладная синергетика», «ФиПС-2005» (Москва, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), VI Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно подготовлены исходные пленки, проведена фотонная и термическая обработка гетерострук-тур, электронно-микроскопические исследования1. Постановка задач, определение направлений исследований, обсуждение результатов, подготовка работ к печати и формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем, профессором С. Б. Кущевым. Совместно с Е.К. Бе-лоноговым проведены исследования морфологии поверхности пленок методом АСМ. Совместно с В. Н. Саниным проведены тепловые расчеты. Совместно с А. П. Плешковым проведены электрические исследования гетерострук-тур и измерения газовой чувствительности пленок SnC>2. Совместно с В. А. Логачевой проведены эллипсометрические измерения толщин, образующихся оксидных пленок. Совместно с А. В. Бугаковым проведено исследование ориентационных соотношений в системе Ni-NiO. В совместных работах автору принадлежит проведение экспериментов, написание статей, обсуждение результатов. Автор благодарит О. В. Сербина за консультирование по методике импульсной фотонной обработки.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 123 наименований. Работа изложена на 112 страницах и содержит 6 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методами ПЭМ, ДБЭ и АСМ проведены исследования фазового состава, структуры, ориентации и морфологии пленок оксидов, образующихся при термическом отжиге и импульсной фотонной обработке излучением ксеноновых ламп пленок Ni и Sn на воздухе.

2. Впервые показана возможность и определены режимы формирования однофазных пленок оксидов Ni и Sn при ИФО некогерентным излучением в диапазоне длин волн 0,2−1,2 мкм.

3. Показана корреляция ориентационных соотношений для металлических систем ГЦК-ГЦК и гетероструктур Ni-NiO, что позволяет использовать рассчитанные размерные зависимости энергии межфазных границ (МГ) для прогнозирования оптимальных ориентаций в гетероструктурах с кубическими решетками.

4. Установлена нелинейная зависимость скорости окисления Ni от энергии поступающего на образец излучения: при малых дозах (Еи < 140 Дж/см) процесс окисления происходит более эффективно на облучаемой, а при 155 Дж/см — на обратной стороне.

5. Показано, что процесс синтеза однофазных пленок NiO зависит от структуры исходных пленок Ni: на поверхности поликристаллических пленок Ni и (111)Ni начало синтеза и образование однофазных пленок NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (001)Ni.

6. Установлено, что последовательность образования оксидных фаз Sn при ИФО на воздухе та же, что и при ТО на воздухе. Показано, что ИФО в несколько раз ускоряет процесс синтеза оксидов металлов.

7. Показано, что дисперсность оксидных пленок, синтезированных методом ИФО выше, чем у пленок синтезированных методом ТО.

8. На примере гетероструктур p-Si/n-Sn02 показана принципиальная возможность создания методом ИФО активных элементов для газовых анализаторов.