Снижение техногенной нагрузки на окружающую природную среду путем переработки нефтешламов

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ. 10.

Нефтяной шлам. 10.

Методы утилизации и обезвреживания нефтешламов. 15.

Битумные пасты. 22.

Основные закономерности влияния наполнителей на 26 структуру и свойства эластомерных композиций.

Механизм действия пластификаторов. 26.

Пластификаторы, получаемые из нефти. 34.

Влияние органических вяжущих материалов на структуру и свойства резиновых смесей и резин. 35.

Применение нефтесодержащих отходов в качестве вспучивающей добавки для производства керамзита. 39.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИСЛЕДОВАНИЯ. 47.

Стандартные методы анализа. 48.

Определение элементного и количественного состава минеральной части шламов методом Оже-электронной спектроскопии. 51.

Исследование сдвигового течения материалов с применением ротационного вискозиметра. 53.

Методика определения группового химического состава органической составляющей шламов. 55.

Спектральные исследования нефтешламов. 56.

Оценка токсичности нефтешламов и продуктов, полученных с их использованием. 57.

Определение класса опасности расчетным методом. 57.

Определение токсичности методом биотестирования. 59.

Анализ дисперсности минеральной части нефтешлама. 61 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРУПНОТОННАЖНЫХ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ.

ОТХОДОВ. 62.

Физико-химические характеристики исследуемых материалов. 62.

Определение класса опасности нефтешламов. 76.

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ.

ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ. 86.

Переработка нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора в производстве битумных паст. 86.

Оценка возможности использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины. 94.

4.3.2 4.4 ^ Применение нефтешламов в качестве компонентов вспучивающей композиции для производства керамзита. 101 Исследование реологических свойств суспензий нефтешлам-отработанное масло". 101.

Исследование нефтешламов в качестве вспучивающей композиции для производства керамзита. 122.

Оценка токсичности полученных вторичных материальных ресурсов из отходов. 123.

Определение токсичности асфальтобетона, полученного с.

4.4.1 применением битумной пасты на основе нефтешлама АльфаЛаваль". 123.

Определение токсичности резины и керамзита,.

4.4.2 полученных с применением нефтешламов предприятия.

ОАО «Славнефть — ЯНОС». 126.

Технико-экономическое обоснование переработки нефтешламов. 128.

4.5.1 Расчет предполагаемого экономического эффекта. 131.

Расчет экономической эффективности утилизации.

4.5.2 нефтешламов исходя из уменьшения платежей за размещение отходов. 133.

4.6 Выводы по главе. 135.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. 136.

Список использованных источников

138.

Приложение А. 155.

Приложение Б. 156.

Приложение В. 157.

Приложение Г. 159.

4.5.

Актуальность работы. Отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности человека, и их утилизация справедливо считаются одной из важнейших проблем, стоящих перед человечеством.

В целом существующее положение, связанное с обращением с отходами, остается крайне неудовлетворительным для большинства регионов России из-за отсутствия полигонов захоронения и перерабатывающих заводов, недостатка финансовых средств для ликвидации угроз чрезвычайных экологических ситуаций и реализации региональных программ, усиления техногенных нагрузок на окружающую среду, большого количества уже накопленных отходов.

Накопление значительных масс твердых отходов во многих отраслях промышленности обусловлено существующим уровнем технологии переработки соответствующего сырья и недостаточностью его комплексного использования. Удаление отходов и их хранение являются дорогостоящими мероприятиями [1].

Возрастающее количество добываемых и используемых нефтепродуктов приводит к усиливающемуся антропогенному воздействию на окружающую среду. В результате аварийных ситуаций в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов, а также в результате производственной деятельности предприятий нефтепереработки, в нашей стране накопилось огромное количество нефтешламов, которые усугубляют экологическую ситуацию. Общее число ежегодно образующегося нефтешлама по предприятиям нефтяной отрасли России составляет, по мнению ученых, от 500 до 3000 тыс. тонн в год, а ресурсы этих отходов, находящиеся в земляных амбарах, оцениваются в 4,5 млн. тонн. Особое внимание надо акцентировать на том, что нефтешламовые амбары находятся в местах, недоступных полю зрения большинства населения страны, и поэтому не столь заметны, как, например, выбросы заводских газов в атмосферу. Накопление и хранение нефтесодержащих шламов в амбарах происходит в течение многих лет. Они занимают существенные площади земли, создают серьезную угрозу окружающей среде, так как проникают в почву, попадают в источники воды, испаряются в атмосферу и являются причиной потери значительного количества углеводородного сырья.

Длительное хранение нефтешламов с сопутствующими высокоминерализованными пластовыми водами и промывными гидрофобно-эмульсионными растворами (до 200−300г/л) в грунтовых или бетонированных котлованах изменяет их структурно-групповой, гомологический, фракционный, агрегатный, микробиологический и биохимический состав с последующей самоконсервацией объекта путем создания анаэробных условий и непредсказуемостью протекающих процессов. Безусловно, даже при таких условиях проходит естественная деструкция углеводородов (у/в) и сопутствующих поллютантов, но для их обезвреживания и биоутилизации Природе необходимо от 200−300 до 800 лет. Кроме того, за последние 10−15 лет результаты гидрохимических мониторингов показали, что происходит просачивание содержимого амбаров в подземные грунтовые воды (до 8−10 м3 в сутки), которое создает крайне высокое экологическое напряжение, что в первую очередь негативно сказывается на здоровье людей [2].

Для получения более точной информации о возможных способах переработки нефтесодержащих отходов и, соответственно, получения продуктов, имеющих потребительский спрос, важно иметь данные о составе, структуре и строении входящих в них веществ.

Таким образом, исходя из всего вышесказанного, особую актуальность для нефтеперерабатывающих заводов сейчас приобретает задача по сокращению образования нефтесодержащих отходов, разработке эффективных способов их утилизации и переработки.

С этой целью были проведены исследования, позволяющие оценить возможность использования нефтешлама в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита, твердого эмульгатора при получении битумных паст, а также многофункционального ингредиента в производстве резинотехнических изделий.

Цель работы: Изучение свойств и состава тяжелых нефтесодержащих отходов с целью разработки эффективных способов их утилизации во вторичные материальные ресурсы, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе были решены следующие задачи:

1) Исследованы физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»;

2) Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным методом и экспериментальным методом биотестирования на различных биологических тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вида СепоёарИша аШшв и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросли Зсепеёезтш циаёпсаиёа (Тигр) ВгеЬ;

3) Предложены способы переработки нефтешламов в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита, компонентов резиновых смесей и в качестве твердого эмульгатора для битумных паст, которые позволят снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Подобраны параметры процессов переработки;

4) Проведена оценка по снижению негативного воздействия на окружающую природную среду за счет переработки нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка во вторичные материальные ресурсы методом биотестирования.

Научная новизна.

1) Впервые проведена оценка негативного воздействия на окружающую природную среду и возможность его снижения путем переработки нефтешламов установки «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» г. Ярославля во вторичные материальные ресурсы. Определены классы опасности, летальная кратность разбавления (ЛКР5о) и безопасная кратность разбавления (БКРю);

2) Методом биотестирования впервые установлено, что в зависимости от вида нефтесодержащего отхода, шлам «Альфа-Лаваль» относится к 3 классу опасности (ЛКР50=32,2- БКРю=158), донный осадок прудов-шламонакопителей относится ко 2 классу опасности (ЛКР50=158- БКРю=3333), а вторичные материальные ресурсы, полученные с применением отходов, к 4 классу опасности (ЛКР5о= 1,1−10- БКРю= 19,663,3);

3) Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламов (распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) и установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дисперсности минеральной части с преимущественным размером частиц не более 10 мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов в качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для производства резиновых смесей;

4) Впервые установлено, что битумные пасты, полученные с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль», по реологическим характеристикам являются бингамовскими жидкостями с псевдопластичным характером течения.

Практическая значимость.

1) В результате переработки нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» по предложенной нами технологии происходит снижение класса опасности со 2−3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) до 4 (малоопасные отходы);

2) Показана возможность использования крупнотоннажного отхода нефтяной промышленности нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, что позволяет снизить антропогенное воздействие их на окружающую природную среду. Предложен новый способ переработки нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС», заключающийся в том, что энергоемкий процесс обезвоживания исключен. Определены технологические параметры проведения процесса;

3) Предложен способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка совместно с отработанными маслами в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита взамен дизельного топлива. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать состав суспензии: «нефтешлам-отработанное масло», который имеет динамическую вязкость, допускающую его дозирование перистальтическим насосом НП-50 в глиняную шихту для производства керамзита. Показатели качества керамзитовых гранул соответствуют требованиям ТУ 21−284 739−12−90 и ГОСТ 21–79−88 на данный строительный материал. Центром гигиены и эпидемиологии Ярославской области выдано положительное санитарно-гигиеническое заключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.67 497 и МР 2.1.7.2279−07. Согласно испытаниям на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль, предложенную вспучивающую добавку можно отнести к классу высокоэффективных;

4) Установлена возможность использования высокодисперсного нефтешлама в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины. Замена пластификатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению скорости вулканизации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и относительного удлинения в 1,1 раза;

5) Рассчитан эколого-экономический эффект мероприятий по утилизации нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка, который составляет 52,283 млн. рублей в год.

Достоверность результатов обеспечивалась использованием современных методов исследований и обработки результатов, выполненных в соответствии с действующей нормативной документацией (ГОСТ, СанПиН, ВСН и др.), проверкой их на воспроизводимость, а так же отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены и обсуждены на конференциях города Ярославля, Иваново, Воронежа, Тулы: на 11 Международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии» X Воронежское отделение Российской экологической академии, 14−16 мая 2008 г., г. Воронежна Всероссийской научно-практической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез» г. Ярославль, 9−10 октября 2009 г. Яросл. гос. ун-т. П. Г. Демидована Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» г. Тула, 2009; на конференции «Экологические проблемы нефтедобычи», г. Уфа, 22−25 ноября 2010 г., УГНТУна 6-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики», ТулГУ, г. Тула, 2010, на конференции «Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне», г. Ярославль, 2011, на Шестьдесят пятой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, г. Ярославль, 18 апреля 2012 г, ЯГТУ.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявки на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах перечня ВАК.

— воды.

В ИК-спектре тяжелой фракции (асфальтенов) имеются полосы в области 1600 и 1500 см" 1, которые можно отнести к поглощению двойных связей, а полосы 698 и 756 см" 1 — к деформационным колебаниям СН в ароматических кольцах. 1 Судя по наличию в спектре асфальтенов поглощения при 970 и 910 см" 1, правда не очень интенсивного, можно предположить наличие в этой фракции небольшого количества двойных связей (1,4-гаранс-структуры и винильные группы соответственно).

Фракция мальтенов обнаруживает определенное количество «ароматики» (1605 см" 1, 760 см" 1), в остальном — это типичный спектр парафино-нафтеновых углеводородов:

— 1460 см" 1 — деформационные колебания СН-связей .в группе СН2 Зснз^- деформационные колебания СН2-группы;

— 1380 см" 1 — 5снз5;

— 725 см" 1 — деформационные колебания СН2-группы.

Поглощение при 2512, 1797, 1435, 875 и 712 см" 1 можно, в первом приближении отнести к карбонату кальция (СаСОз), являющемуся основным компонентом мела. Все эти полосы присутствуют в спектре мела.

Полоса 1034 см" 1 присутствует в спектре каолина, имеющего состав А120з-28Ю2−2Н20.

ОН-группы, связанные водородной связью, обусловливают присутствие в спектре полосы поглощения в области 3400 см" 1. Эта полоса особенно интенсивна во влажном продукте, после сушки образца она уменьшается. При этом появляется плечо в более высокочастотной области (3593 см" 1), что может служить свидетельством появления свободных ОН-групп. Известно, что при образовании ассоциатов полоса в ИК-спектре сдвигается в более низкочастотную область.

О присутствии свободной воды можно судить по поглощению при 1630 см** Правда, в нашем случае эта полоса перекрывается полосами других групп и обнаруживается лишь в виде плеча. Тем не менее, после прогрева образца максимум поглощения при 1630 см 1 исчезает.

Вполне очевидно, что при сушке при температуре Ю^С вода не удаляется (или удаляется, но обратимо), поскольку она легко сорбируется частицами оксидов, особенно имеющих на поверхности ОН-группы. Сами по себе ОН-группы на поверхности оксидов могут давать поглощение при 3400 см" 1.

Таким образом, в силу условий формирования отход включает несколько компонентов, имеющих разную химическую природу, как органическую, так и неорганическую.

Для уточнения состава исследуемых фракций нефтяного шлама были сняты УФ-спектры органической части шлама «Альфа-Лаваль» (Приложение Б), которые показали максимум полос поглощения в диапазонах частот 197,6 нм (соответствует МЦА), 229,4 нм (соответствует БЦА), и 259,07 нм (что соответствует поглощению ПЦА) — наличие ароматики даже во фракции парафино-нафтеновых углеводородов, можно объяснить высокой чувствительностью метода ультрафиолетового спектрального анализа. Присутствие тяжелой ароматики во фракции парафино-нафтеновых углеводородов можно объяснить ее десорбцией толуолом, который был введен на начальном этапе разделения вместе с исследуемой пробой.

Таким образом, применение ИКи УФ-спектроскопии позволило оценить состав как органической, так и неорганической частей нефтешлама.

Представляло научный и практический интерес подробно изучить дисперсионные характеристики нефтешлама «Альфа-Лаваль», т.к. его гранулометрический состав показал большое содержание частиц меньше 0,1 мм. Распределение частиц минеральной части по размера определялось тремя методами: световой микроскопией, седиментационно-дисперсионным и с помощью лазерного анализатора частиц Кагк^гас. Дисперсионные характеристики снимались как шлама текущей выработки, так и обезвоженного.

Изучение структуры нефтешлама показало, что он является высокодисперсным материалом с размером частиц от 2−100 мкм. Эти данные подтверждаются микрофотографиями в световом микроскопе и в ультрамикроскопе с использованием конденсора темного поля (рисунок 9,10). шш* л • • ."VV ' Г V Л а).

Н 40 ЫкМ.

Рисунок 10 — микрофотография шлама «Альфа-Лаваль», размер сетки 30*30 мкм, растворитель — ксилол.

Как видно из микрофотографий, большинство частиц имеют размер 5 мкм.