Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию процессов самоупорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют собой заряженные макромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоионов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерной цепи. Интерес к этим системам связан прежде всего с тем, что ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, поведение заряженных полимерных макромолекул может регулироваться при помощи внешних полей, что эффективно используется для создания популярных в последнее время функциональных и «интеллектуальных» полимеров. Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например, в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем, наличие зарядов на полимерной цепи многократно усложняет теоретическое описание полиэлектролитных систем, поскольку электростатические взаимодействия способны серьезно влиять на конформацию макромолекул и их взаимную ориентацию, т. е. приводить к появлению дополнительной самоорганизации в системе.

В настоящей диссертационной работе изучаются три полиэлектролитные системы, которые с одной стороны представляют собой базис для создания и развития функциональных систем нового типа, а с другой стороны уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.

Процессы самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, исследующиеся во второй главе диссертации, вызывают интерес в связи с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики, сегменты ДНК, а также, а — спиральные полипептиды представляют собой жесткоцепные полиэлектролиты. С другой стороны, заряженные жидкие кристаллы находят широкое применение в различных технологиях: в частности, в жидкокристаллических экранах, что также способствует поддержанию к ним интереса уже довольно длительный период времени. Преобладавшие в этой области до сегодняшнего дня теории были в основном связаны с учетом электростатических взаимодействий в вириальном приближении. В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход к вопросу об упорядочении в жесткоцепных полиэлектролитах основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. В частности, внимание заостряется на влиянии низкомолекулярной соли на формирование нематического порядка в полиэлектролите, поскольку низкомолекулярная соль представляет собой хороший инструмент, прежде всего, для экспериментального исследования подобного рода систем.

Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразовании между противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией «доставки лекарств» .

Дело в том, что для доставки извне в живую клетку гена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше — инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знака с ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, который может образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато более двух десятков лет тому назад, и, несмотря на активное экспериментальное и теоретическое исследования, многие фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, до сих пор остаются открытыми. Идея одного из возможных носителей для нужд «доставки лекарств», а также механизм создания комплекса носитель-ген, и предлагаются в представленной диссертационной работе.

Логическим продолжением исследований третьей главы является построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей, которое описывается в четвертой главе диссертации. Такого рода исследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой топологии и заряда для «доставки лекарств», но и являются первым шагом к теоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие в этой области на сегодняшний день теории имеют дело только со случаем симметричного содержания зарядов на полимерных цепях. В настоящей работе акцент делается именно на асимметричном случае, для которого впервые показывается возможность существования кластеров различной топологии.

Основными целями представленной диссертационной работы являются следующие:

1. Изучение электростатического механизма нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Предполагается исследовать влияние низкомолекулярных ионов соли на эффект упорядочения.

2. Изучение эффекта инверсии заряда в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов и выяснение механизмов перезарядки на примере комплексации проницаемой частицы микрогеля с противоположно заряженными полимерными звездами.

3. Построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Предполагается выяснить возможность образования и топологию различных агрегатов в системе.

На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

• Изучалось нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных макроионов в присутствии моновалентных ионов соли. Был о получено выражение для корреляционной свободной энергии электростатических взаимодействий в приближении Дебая-Хюккеля. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушает слабо упорядоченную немати-ческую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет регион фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной нематиче-ской) и сильно упорядоченной нематической фазами при высоких концентрациях. Предлагается объяснение такого рода эффектов.

• Изучался эффект инверсии заряда (перезарядки) сферической проницаемой частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными многолучевыми звездообразными макромолекулами в разбавленном растворе. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случайных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зрения электростатической собственной энергии и энергии упругости макромолекул звезд, в то время как противоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту. Показывается, что такие параметры как плотность микрогеля и звезд, доля заряженных групп и т. д. контролируют перезарядку.

• Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов на цепях. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Мы показали, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимера с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут агрегировать сперва в сферические кластеры, с последующим (по мере роста концентрации полимера) формированием цилиндрических и ламеллярных структур. Все сформировавшиеся кластеры имеют ненулевой заряд вследствие асимметрии заряда в растворе. В конце концов, при больших полимерных концентрациях, может быть достигнуто однородное макросостояние системы. Обсуждаются физические причины такого рода агрегационных процессов в полиэлектролитных растворах, а так же влияние асимметрии заряда на фазовое поведение системы.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде трех статей в реферируемых международных журналах:

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Phys. Rev. E 72, 21 804 (2005), Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes.

2. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules 39, 3648 (2006), Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes.

3. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules, submitted (2007), Complexation in asymmetrical solutions of oppositely charged polyelectrolytes.

Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 13 российских и международных конференциях:

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E 72, 21 804 (2005).

2. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, Macromolecules 39, 3648 (2006).

3. Nikolay N. Oskolkov and Igor I. Potemkin, Complexation in oppositely charged polyelectrolytes: effect of charge inversion, SFB Young Researcher Meeting, Austria, Kleinwalsertal, August 2006.

4. Igor I. Potemkin and Nikolay N. Oskolkov, Overcharging of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, World Polymer Congress «MACRO 2006», Brazil, Rio De Janeiro, July 2006.

5. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov, Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, 45-th Microsymposium «Structure and dynamics of self-organized ma-cromolecular systems», Czechia, Prague, July 2006.

6. Осколков H. H., Потемкин И. И., Концепция «доставки лекарств» на примере перезарядки частицы микрогеля, Третья санкт-петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Россия, Санкт-Петербург, февраль 2006.

7. N.N. Oskolkov, I.I. Potemkin, Charge overcompensation by formation of complexes microgel particle-oppositely charged polymeric stars, III international conference on «Times of polymers (TOP) h composites», Italy, Ischia, June 2006.

8. Oskolkov N. N., Potemkin I. I., Electrostatic contribution to the process of liquid-crystalline ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005.

9. Осколков H. H., Потемкин И. И., Эффект спонтанной перезарядки макроионов противоположно заряженными полиэлектролитами, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Россия, Москва, апрель 2005.

10. Осколков Н. Н., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Третья всероссийская каргин-ская конференция «Полимеры 2004», Россия, Москва, январь 2004.

11. Oskolkov N. N., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R., Influence of low-molecular-weight salt on liquid-crystalline ordering in solutions of rod-like polyelectrolytes, International Conference «CODEF 2004», Germany, Bonn, March-April 2004.

12. Potemkin I. I., Oskolkov N. N., Khokhlov A. R., Orientational ordering in solutions of rod-like polyelectrolytes induced by electrostatic interactions: effect of salt, World Polymer Congress «MACRO 2004», France,.

Paris, July 2004.

13. Oskolkov N. N., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R., and P. Reineker, Influence of low-molecular-weight salt on liquid-crystalline ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, International Workshop «Towards molecular electronics», Germany, Ulm, November 2004.

14. Осколков H. H., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003М, Россия, Москва, апрель 2003.

15. Осколков Н. Н., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Конференция студентов и аспирантов, Россия, Тверь, Май 2003.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислительной техники наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа состоит из 92 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение

.

В представленной диссертационной работе теоретически исследовались процессы самоорганизации в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, инверсии заряда при комплексообразовании частицы микрогеля с противоположно заряженными полиэлектролитными звездами, а также комплексообразования в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Предложена теория нематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярной соли. Система рассматривается схожей с плазмой Дебая-Хюккеля. Мы показали, что многочастичные кулоновские взаимодействия стимулируют нематическое упорядочение. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной нематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет регион сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной) и высоко упорядоченной нематических фаз при высоких значениях концентрации полимера.

2. Была изучена перезарядка слабо заряженной частицы микрогеля (ПА) противоположно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели мы построили простейшую теорию, комбинирующую приближение среднего поля и приближение случайных фаз (ПСФ), для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе. Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточных ПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе. Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующих вклада: (1) электростатическая собственная энергия и (11) энергия растяжения лучей из-за неэкранированного отталкивания заряженных звеньев. «Высвобождение» электростатической собственной свободной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и лишние ПК рассосредоточиваются внутри комплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса. Как результат, лишний заряд комплекса становится «размазанным» по большему объему, чем суммарный объем несвязанных ПК, т. е. электростатическая собственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями лишних ПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Это объясняет выигрыш в энергии упругости.

Было найдено, что противоионы играют двойную роль. Если число лишних ПК мало, противоионы, которые заключены внутри ПК, улучшают перезарядку вследствие того, что часть из них высвобождается после локализации ПК в комплекс. Если число лишних ПК становится больше, комплекс будет иметь более высокий заряд и способен удерживать больше противоионов по сравнению с несвязанными ПК. Взаимодействия заряженных звеньев, вызванные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому что они ведут к уменьшению размера комплекса.

Мы показали, что перезарядка чувствительна, к концентрации полианионов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию заряда комплекса нужно увеличивать число лучей ПК.

3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Было предсказано, что при увеличении концентрации полимера, одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях (из-за зарядовой асимметрии) с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут сперва агрегировать с формированием слабо заряженных сферических кластеров, и затем, при дальнейшем увеличении концентрации полимера, становятся стабильными цилиндрические и ламеллярные структуры. Наконец, при очень больших концентрациях образуется однородная макрофаза, схожая по своим характеристикам с физическим гелем.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И. И. Потёмкину за постановку интересных задач, поддержание у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарит заведующего кафедры полимеров и кристаллов профессора А. Р. Хохлова за многочисленные обсуждения результатов.

Пользуясь случаем, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, а также всему персоналу кафедры «Polymer Science «университета г. Ульм (Германия) за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Немецкому научному сообществу (DFG) в рамках проекта SFB 569 (С4), и Германской службе академических обменов (DAAD) в рамках стипендии им. Леонарда Эйлера.