Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Пространственное и электронное строение 1, 3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов

Диссертация: Пространственное и электронное строение 1, 3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния и в условиях эксперимента определяется ядерной конфигурацией, отличающейся от кресла. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально… Читать ещё >

Содержание

  • Список используемых сокращений

1. Конформационные состояния 1,3-диоксанов, их свойства и взаимопревращения (Обзор литературы)

1.1. Конформационные состояния 1,3-Диоксанов

1.2. Конформационный стереоэлектронный эффект (аномерный эффект) в ацеталях и причины его происхождения

1.2.1. Стереоэлектронный аномерный эффект и молекулярная геометрия.

1.2.2. Стереоэлектронные эффекты и химическая активность С-Н-связей.

1.2.3. Интерпретация аномерного эффекта

1.3. Инверсия 1,3-диоксанов.

1.4. Происхождение барьеров внутреннего вращения.

1.4.1. Оценки происхождения барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимических расчётов.

1.4.1.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения

1.4.1.2. Электронные эффекты и барьеры вращения

2. Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчётов

2.1. Объекты исследования и обоснование выбора метода квантово-химического изучения 1,3-диоксанов

2.2. Расчёт 1,3-диоксанов с учётом влияния среды

2.2.1. Учет влияния среды на геометрические параметры 1,3-диоксана

2.2.2. Распределение локализованных зарядов в 1,3-диоксациклоалканах и влияние среды

2.3. Орбитальное строение 1,3-диоксанов

2.3.1. Стереоэлектронные эффекты. Роль несвязывающих электронов

2.3.2. Делокализация несвязывающих электронов в 1,3-диоксанах

2.3.3. Орбитальное строение 1,3-диоксана

2.3.4. Роль орбиталей несвязывающих электронов пп и па в формировании молекулярной геометрии и распределении зарядов в 1,3-диоксане.

2.3.5. Влияние гетероатомов на энергию МО

2.3.6. Орбитальное строение 2-замещённых-1,3-диоксанов

2.4. Построение модели инверсии 1,3-диоксана 100 2.4.1. Построение трёхмерной поверхности потенциальной энергии

3. Методика проведения расчётов

Пространственное и электронное строение 1, 3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Развитие в настоящее время химии соединений класса 1,3-дигетероцикло-алканов обусловлено тем, что эти вещества находят широкое практическое применение в качестве растворителей, ингибиторов коррозии [1], лекарственных препаратов [2], пластификаторов, флотореагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, цианиновых красителей [3]. Замещенные 1,3-диоксациклоалканы могут быть использованы в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами [4, 5], в синтезе биологически активных соединений [6], в качестве термостатирующих добавок к поливинилхлоридным смолам [7]. Циклические ортоэфиры используют в качестве компонентов гидравлических жидкостей [8], а полимерные материалы, включающие ортоэфирную функцию, могут применяться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата [9, 10].

Как представители 1,3-дигетероциклоалканов, 1,3-диоксаны обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов кислотно-катализируемых реакций и реакционной способности. Важное теоретическое значение на сегодняшний день имеет проблема происхождения электронных эффектов различной природы и установление их роли в интерпретации реакционной способности и особенностей пространственного строения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование электронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимический эксперимент является доступным методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.

Целью работы являлось проведение тестирования и выбора полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов для адекватного описания физико-химических свойств 1,3-диоксанов, оценка влияния растворителя на пространственное строение и некоторые свойства 1,3-диоксанов в водных средах, оценка роль несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на их геометрию и спектральные свойства, построение модель инверсии кресло кресло 1,3-диоксана.

Практическая ценность заключается в том, что результаты используются при интерпретации и объяснении стереохимии и реакционной способности 1,3-диоксанов и служат основой дальнейших исследований конформационного и электронного строения насыщенных гетероциклов экспериментальными и расчетными методами.

Научная новизна. Показано, что корректные известным экспериментальным данным геометрические и энергетические параметры воспроизводят методы AMI и РМЗ в стандартной параметризации полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) и неэмпирические вычисления ССП в валентно-расщеплённых базисах с включением ¿-/-функций для тяжёлых атомов и /^-функций для атомов водорода.

Впервые полуэмпирическими методами оценено влияние растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI. Расчётные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С (2) в условиях сольватации.

Установлено, что несвязывающие электроны атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных значительно делокализованы и не обладают в полной мере свойствами локализованных НЭП.

По данным неэмпирических расчётов проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Так, ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /"-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНаи СС-связей. Следующая дважды занятая МО образована ан-тисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных /7-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНеи СС-связей.

Предложены процедуры расчётов инверсии 1,3-диоксанов. Показано, что несколько близких по энергии форм софы и полукресла являются переходными состояниями. Наиболее вероятный путь инверсии 1,3-Диоксана соответствует последовательности следующих конформационных переходов: переходов кресло софа (2, 2', 2″) 2,5-ванна 1,4-твист^ 2,5-твист/1,4-ванна.

Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) инверсии 1,3-диоксанов.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных методов расчётов и хорошо совпадают с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты тестирования используемых полуэмпирических и ab initio методов на корректность воспроизведения известных экспериментальных данных о пространственном и электронном строении исследуемых объектов -1,3-диоксанов.

2. Оценка влияния растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана.

3. Оценка влияния несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на геометрию и спектральные свойства. Отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС по данным расчётов.

4. Разработанные процедуры расчёта инверсии и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений.

4. Основные результаты и выводы.

Основными результатами настоящей работы являются следующие:

1. Изучено квантовохимическими методами пространственное и электрон-орбитальное строение 1,3-диоксанов. Показано, что методы AMI и РМЗ полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) в стандартной параметризации и неэмпирические вычисления в валентно-расщеплённых базисах, в том числе с учётом электронной корреляции, корректно известным экспериментальным данным воспроизводят геометрические и энергетические параметры.

2. Установлено, что использованные расчётные методы предсказывают различия в межъядерных расстояниях и распределении электронной плотности при аксиальном и экваториальном расположении заместителей и атома водорода при С (2) и С (4,6). Показано, что равновесные межъядерные расстояния Ге (СНа) больше Ге (СНе) (ге (ССа) больше Ге (ССе)) на 0,005−0,015 А.

3. Впервые расчётными методами оценена роль растворителя — воды — на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI и дают расстояния в межмолекулярном комплексе О. Н= 1,960−2,050 А, О. О = 2,940 А и угол 0(1)—Н-0 ~ 173°. Значение рассчитанной энергий водородной связи составляет 2,3−2,7 ккал/моль. Влияние растворителя на геометрические параметры проявляется в увеличении на 0,005−0,010 А рассчитанных межъядерных расстояний углерод—кислород и уменьшении гофрированности цикла. Расчетные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С (2) в условиях сольватации. Установлено, что отношение диоксан: вода может меняться от 1:1 до 1:4.

4. Установлено, что вклад орбиталей несвязывающих электронов атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных (квадрат собственного коэффициента — Сщ ~ 0,25) в верхние дважды занятые МО (ВЗМО и ВЗМО-1) указывает на значительную делокализацию этих МО. Верхние занятые МО.

1,3-диоксанов, сформированные с участием несвязывающих электронов атомов кислорода, не обладают свойствами только локализованных на гетероатоме МО, сопоставимыми со свойствами неподелённых электронных пар малых молекул (Сщ ~ 1).

5. Проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния и в условиях эксперимента определяется ядерной конфигурацией, отличающейся от кресла. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /ьорбиталей атомов кислорода и орбиталями СНаи СС-связей. Следующая по энергии дважды занятая МО образована антисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе-и СС-связей. Полуэмпирические расчётные схемы не позволяют провести надёжное отнесение полос ФЭС 1,3-диоксана.

6. Предложены процедуры и вычислительные методы расчёта инверсии 1,3-диоксанов, которые заключаются в моделировании процесса изменением торсионных углов. Барьеры инверсии незамещённого, 2-метили 2,2-диме-тил-1,3-диоксанов составляют соответственно 10,2, 9,1 и 8,8 ккал/моль (UHF/6−31G**//PM3). Истинными переходными состояниями являются несколько близких по энергии конформаций софы (2) («ранние» ПС) и полукресла («поздние» ПС). Последовательность конформационных переходов кресло ^ софа (2, 2', 2″) 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист/1,4-ванна характеризует наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана.

7. Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Рахманкулов Д. JL, Гутман Э. М. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовойпромышленности. ВНИИОЭНГ, 1973. — вып. 5. — С. 13
  2. А. В., Гарковик Н. J1. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехихимии, 1968. Т. 37. -№ 4. — С. 581−621
  3. Н. М. Геометрические параметры и орбитальная структура 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их некоторых алкилпроизводных и протонированных состояний: Дисс.. .. канд. хим. наук. Уфа, 1995
  4. Kragis I., Stirna U., Alksnis A., Surna J., Ozola V. Rigid polyurethane foam.546,624 (CI. C08G18/14) 1977
  5. Wipf G. Acid catalysed hydrolysis of acetals and ortoethers fasilitated bystereoelectronic effects an ab initio study // Tetrahedron Lett., 1978. № 35. -P. 3269−3270.
  6. Collins P. M., Travis A. S., Tsiquae K. N. Dimerisation of 2-phenyl-l, 3-dioxan-5one: X-ray crystal structure of 2,10-diphenyl-l, 3,6,9,ll, 13-hexaoxadispiro 4,1,5,2. tetradekane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1974. № 16. — P. 18 951 901.
  7. Wood L. L. Orthoester-stabilized poly (vinyl chloride) resins. U. S. pat. 3,644,276
  8. CI. 260−45. 8А- С 08f) 1972.
  9. Jayne G. J. J., Hanington C. J., Askew H. F., Bridwater A. Hydraulic fluidscontaining orthoesters or orthoformates. Fr. Demande 2,339,668 (CI. C10M1/26) 1977.
  10. Choi N. S., Heller J. Ortho ester polymers. Ger. Offen. 2,602,994 (CI.1. C08G63/22) 1976.
  11. Capozza R. C. Polymeric orthoesters. Ger. Offen. 2,715,502 (CI. C08G63/40)1978.
  12. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. // под ред. Орвилл-Томаса В.1. Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.
  13. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles, 1976. V. 4. — № 2. — pp. 293−370
  14. Kellie G. M., Riddell F. G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectraof Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations // J. Chem. Soc. (B), 1971.-P. 1030
  15. M. А. Конформационные и геометрические характеристики монои спиро- 1,3-диоксанов: Дис.. .. канд. хим. наук. Уфа, 1987
  16. Anteunis М., Swalens G., Gelan N. NMR experiments on acetals 32. Dependencyof geminal coupling constants of methylene groups on electronegetivity, bond length, and free orbital overlap of adjacent lobes // Tetrahedron, 1971. V. 27. 1. P. 1917
  17. Schultz G, Hargittai I. On the molekular geometry of gaseous 1,3-dioxane asstudied by electron diffraction. // Acta. Chem. Acad. Sei. Hung, 1974. V. 83, № 3−4.-P. 331−342
  18. Pickett H. M., Strauss H. L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. -V. 92. -P.7281
  19. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. -V. 416, — P. 231−241
  20. Eliel E. L., Knoeber Sr. M. C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J.
  21. Am. Chem. Soc., 1969. V. 90:13. — pp. 3444−3458
  22. Eliel E. L., Banks H. D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. — P. 4730
  23. Eliel E. L. Konformationsanakyse an heterociclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie, 1972b. V. 84. № 17. -S. 779−791
  24. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. -P. 3050
  25. Conformational Analysis / Eliel E. L., Allinger N., Angyal S., Morrison G.1.terscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965
  26. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of
  27. Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. — № 3. — P. 584−590
  28. E. L., Enanoza R. M. // Conformational Analysis. XXVI. Conformational
  29. Equilibria in in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94.-№ 23
  30. Eliel E. L. at all. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibriain 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron, 1974. V. 30. — pp. 515−522
  31. М. А., Зефиров Н. С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка её геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим., 1987. Т. XXIII. — Вып. 4. — С. 691−703
  32. Н. С., Шехтман Н. М. Аномерный эффект // Успехи химии, 1971.1. Т. 40. С. 593−624
  33. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Pergamon1. Press, 1983. P. 375
  34. Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // М.: -Мир, 1985.- 171 с.
  35. Tvaroska J., Bleha Т. Theoretical stereochemistry of molecules with heteroatomlinked to the tetrahedral centre and the anomeric effect // Chem Papers, 1985. -V. 39(6).-P. 805−847
  36. Ganguly В., Fuchs B. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomeric Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem., 1997. V. 62. — P. 8892−8901
  37. Jeffrey G. A., Pople J. A., Bincrley I. S., Vishveshvara S. Application of ab initiomolecular orbital calculation to the structure moieties of carbohydrates // J. Am. Chem. Soc., 1978. N 2. — P. 373−379
  38. Astrup E. E. The molecular structure of dimethoxymethane CH3-O-CH2-O-CH3in gas phase. // Acta Chem. Scandin., 1973. V. 27. — N. 9. — P. 3271−3276
  39. Briggs A. J., Glenn R., Jones P. G., Kirby A. J., Ramaswamy R. Bond Length and
  40. Reactivity. Stereoelectronic Effects on Bonding in Acetals and Glicosides // J. Am. Chem. Soc., 1984. V. 106. — P. 6200−6207
  41. M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ. / Под ред. Доменикано А., Харгиттаи И. М.: Мир, 1997. — 671 с.
  42. Anderson J. E., Bloodworth A. J., Cai J., Davies A. G., Schiesser С. H. An NMRand Ab Initio MO Study of the Effect of P-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem.
  43. Soc., Perkin Trans., 1993. -V. 2. P. 601
  44. Fukui K. Theory of Orientation and Stereoselection. Springer-Verlag, Berlin1. Heidelberg-New York, 1975
  45. David S., Eisenstein O., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent orbitalcontrol. An interpretation of the anomeric effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. -v.95, № 11. -p. 3806−3807
  46. Auge J., David S. Interaction Between the Oxygen p-Type Lone Pair and Adjacent a-Bonds: Evidence from Carbon-13-Hydrogen Direct Coupling Constants in Pyranose Derivatives // Nouveau J. de Chimie, 1976. V. 1. — № 1. -P. 57−60
  47. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and amides // Tetrahedron, 1975. V. 31.-P. 2463
  48. Deslongchamps P. The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects.
  49. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1993, ACS simposium series № 539
  50. Deslongshamps P. Stereoelectronic Control in Hydro lytic Reactions //
  51. Heterocycles, 1977. V. 7.-№ 2.-P. 1271−1317
  52. Perlin A. S. A possible relationship between oxidation rates of alcohols and theircarbon-13 chemical shifts // Can. J. Chem., 1971. V. 49. — P. 1972
  53. Ferrier R. J., Collins P. M. Monosaccharide Chemistry. Penguin, London, 1972.-P. 58
  54. Chandraskhar S., Kirby A.J. Absence of stereoelectronic control in the hydrolesisof a conformationally locked acetal // J. Chem Soc. Comm., 1978. № 4. p. 171−172
  55. R. U. // Molecular Rearrangements / De Mayo P., Ed. Interscience, 1. New York, 1964
  56. Wolfe S., Rauk A., Tel Z. M., Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Zenieum effect (the anomeric effect). Stereochemical requirement of adjacent electron pairs and polar bonds // J. Chem. Soc. (B), 1971. № 2. — p. 136−145
  57. Wolfe S., Pinto B. M., Varma V., Leung R. Y. N. The Perlin Effect: bond lengths, bond strengths, and the origins of stereoelectronic effects upon one-bond C-H coupling constants // Can. J. Chem., 1990. v. 68. — p. 1051
  58. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular orbital theory of electronic structure oforganic compounds. VIII. A systematic study of energies conformation and bond in-teractions // J. Am. Chem Soc., 1971. v. 93, № 2. — p. 289−300
  59. Tvaroska I., Carver J. P. The anomeric and exo-anomeric effects of a hudroxylgroup and the stereochemistry of the hemiacetal linkage // Carbohydrate Research, 1998. V. 309. — P. 1−9
  60. Wiberg K. B., Murcko M. A. Rotational barriers 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989. — v. 111. — p. 4821−4828
  61. Ю. А., Миняев Р. М., Минкин В. И. Природа аномерного эффекта //
  62. Докл. АН СССР, 1973.-Т. 211.-№ 2.-С. 343−346
  63. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem., 1995. V. 60. — pp. 986−995
  64. Pople J. A. Volecular Orbital Studies of Conformation // Tetrahedron, 1974. V.30.-P. 1605
  65. Gorenstein D. G ., Kar D. Effect of bond angle distortion on torsional potentialsab initio and CMDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate. // J. Am. Chem. Soc. 1977. — v. 99, N. 3. — p. 672−677
  66. H. В., Dunitz J. D., Lehn J. M., Wipff G. // Tetrahedron, 1974. V. 30. — P.1563
  67. L., Auge J., David S., Eisenstein O. J. // Chem. Phys., 1973. V. 68. — P.5579
  68. Perrin C. L., Fabian M. A., Brunckova J., Ohta В. K. Absence of Reverse Anomeric Effect in Glycosylimidazoles // J. Amer. Chem. Soc., 1999. v. 121(29).-p. 6911−6918
  69. Moreau C., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic effects in hydrolysis and hydrogenolysis of acetals and thioacetals in the presence of heterogeneous catalysts // J. Molec. Catalysis A: Chemical, 1997. V. 125. — P. 143−149
  70. Selfuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R. L. Conformational analysis of2. substituted-l, 3-diheteroanes. A theoretical study of solvent effect // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997, V. 418. — P. 41−47
  71. Norskov-Lauritsen L., Jorgensen F. S., Jaroszewski J. W. // Carbohyd. Res., 1983.-V. 123.-P. 1
  72. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1997. v. 418. — № 2−3. — p. 231−241
  73. Thatcher G. R. J. (Ed.) The Anomeric effect and Associated Stereoelectronic
  74. Effects. ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC, 1993
  75. Juaristi E., Cuevas G. The Anomeric Effect. CRC Press, Boca Raton, FL, 1994
  76. P. P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E. L., Wilen S.
  77. H. (Eds.).- Vol. 21. John Wiley & Sons, New York, 1994. — pp. 159−349
  78. A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem.
  79. Phys., 1985. V. 83. — P. 735−746
  80. Reed E. A., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys., 1985.-V. 83.-P. 1736−1740
  81. Salzner U., Schleyer P. R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in
  82. Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose 11 J. Org. Chem., 1994. V. 59. -pp. 2138−2155
  83. Blair J. T., Stevens J. A computational examination of the anomeric effect in1,3-diazanes // Heterocycles, 1994. V. 37. — № 3. — P. 1473−1487
  84. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab initio through space/bondinteraction analysis on the stereoelectronic effect by modifying the exponents of the basis set // Inernational J. of Quantum Chem., 1999. V. 74. — № 6. — P. 761−768
  85. Booth H., Khedhair K. A. endo-AAnomeric and exo-Anomeric Effects 2-Substituted Tetrahydropyrans // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. P. 467
  86. Hendrickson J. B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common
  87. Rings // J. Am. Chem. Soc., 1961. V. 83. — P. 4537
  88. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered
  89. Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand., 1970. V. 24. — P. 531−549
  90. Chapman D. M., Hester R. E. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane
  91. J. Phys. Chem., 1997. -V. 101. P. 3382−3387
  92. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Enviromental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc., 1983.-V. 105.-P. 1382
  93. Bingham R. C., Dewar M. J. S., Lo D. H. Ground states of molecules. XXVI.
  94. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1975. V. 97. -№ 6.-pp. 1285−1294
  95. Dewar M. J. S., Ford G. Ground states of molecules. 44. MINDO/3 calculationsof absolute heat capacities and entropies of molecules without internal rotations // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. — P. 7822
  96. Dewar, M. J. S., Rzepa, H. S. Gaseous Ions. 4. MINDO/3 Calculations for Some
  97. Simple Organic Cations and for their Hydrogen Elimination Reactions // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. — P. 7432−7439
  98. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method.
  99. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. № 15. — P. 4899−4907
  100. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 39. MNDO results formolecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen // J. Am. Chem. Soc., 1977.-V. 99, — № 15. P. 4907−4917
  101. Dewar M. J. S., Brown S. B., Ford G. P., Nelson D. J., Rzepa H. S. Ground statesof molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Kinetic Isotope Effects // J. Am. Chem. Soc., 1978. V. 100. — P. 7832
  102. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. AMI: A New
  103. General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc., 1985. V. 107. — № 15. — pp. 3902−3909
  104. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method
  105. J. Сотр. Chem., 1989. V. 10. — № 2. — pp. 209−220
  106. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios // J. Comput. Chem., 1989. -V. 10. № 2. — P. 221−264
  107. Juaristi E., Cuevas G., Flores-Vela A. Stereoelectronic interpretation of the unusual Perlin effects and proton NMR chemical shifts in 1,3-oxathiane // Tetrahedron Lett., 1992. V. 33. — № 46. — P. 6927
  108. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance // J. Amer.
  109. Chem. Soc., 1963. V. 85. — P. 2870−2871
  110. Асфандияров H. JL, Зыков Б. Г. Фотоэлектронные спектры метилзамещённых 1,3-диоксанов // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1983. -№ 10.-С. 2293−2295
  111. Е. А., Мусавиров Р. С., Хусаинов М. А. Конформация 1,3-диоксановпо данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. — С. 219 239
  112. Старикова 3. А., Хусаинов М. А. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктурным данным) // Журн. структр. химии, 1988. Т. 29. -№ 3. — С. 110−129
  113. Wangbo М., Wolf S., Saul W. The orbital interaction approach to strutural andconformational problems in organic chemistry. // Isr. J. Chem., 1980. V. 20, № 1. — P. 36−42
  114. A.X., Мельницкая Г. А., Хлебникова Т. Д., Мельницкий И. А., Кантор Е. А. Пространственное строение 2-(фурил-2')-5-оксиметил-1,3-диоксана // Башкирский химический журнал, 1996 т. З, вып. 5−6 — с.31−32
  115. Г. А., Мельницкий И. А., Курамшин А. Х., Кантор Е. А. Пространственное строение и синтез некоторых циклических ацеталей фурфурола // Журнал структурной химии, 1997 т.38, № 6. — с.1083−1091
  116. P., Ftlani P., Frehel D., Makaval A., Moreau С. // Can. J. Chem., 1974,-V. 52.-P. 3651
  117. К. Я., Шорыгин П. П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -104 с.
  118. Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. — 296 с.
  119. . Я., Шейхет И. И. II Физическая химия: Современные проблемы. -М.: Химия, 1983. с. 149—180
  120. Masamura M. Ab initio study of the structure of CH3COO in aqueous solution // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. — V. 466. — P. 85−93
  121. Я. И., Кубасов А. А., Ермаков К. В. Квантовохимический расчёт кластеров молекул воды. http://mchl.chem.msu.su/rus/publ/kubtke.html
  122. Tapia О. Quantum mechanics and the theory of hedrogen bond and proton transfer. Beyond a Born Oppenheimer description of chemicak interconversions // J. Mol. Struct. (Theochem), 1998. — V. 433. — P. 95−105
  123. Del Bene J. E. Ab Initio Study of the Hydrogen-Bonded Dridging NH3: Pyridone Complex // J. Am. Chem. Soc., 1995. V. 117. — P. 1607
  124. Mavri J., Berendsen H. J. C. //J. Phys. Chem., 1995. V. 99. — P. 1271
  125. Steiner T. Lengthening of the N-H bond in N-H---N Hydrogen Bonds. Preliminary Structural Data and Implications of the Bond Valence Concept // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1995. P. 1331
  126. Wolfe S., Kim С. K., Yang K., Weinberg N., Shi Z. Hydration of the Carbonyl Group. A Theoretical Study of the Cooperative Mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1995. -V. 117. P. 4240
  127. Rzhepa H. S., Yi M. A quantitative molecular-orbital study of the structure and vibrational spectra of the hydrogen-bonded complexes H20NH3, H2CONH3 and (H20)", n=2−4 // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1990. V. 2. — P. 943
  128. Schroder S., Daggett V., Kollmann P. A Comparison of the AMI and PM3 Semiempirical Models f. r Evaluating Model Compounds Relevant to Catalysis by Serine Proteases//J. Am. Chem. Soc., 1991. V. 113. — P. 8922
  129. Jurema M. W., Kirschner K. N., Shields G. C. Modeling of Magic Water Clusters (H2O)20 and (H20)2iH&plus- with the PM3 Quantum-Mechanical Method // J. Comput. Chem., 1993. V. 14. — P. 89
  130. Kallies В., Mitzner R. The Ability of the Semiempirical PM3 Method to Model Proton Transfer Reactions in Symmetric Hydrogen Bonded Systems // J. Mol. Model., 1995. -V. l.-P. 68
  131. Kistenmacher H., Lie G. C., Popkie H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys., 1974. V. 61. — P. 546
  132. Jursic B. S. Study of the water-methanol dimer with gaussian and complete basis set ab initio, and density functional theory methods // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. V. 466. — P. 203−209
  133. Stockman J. E., Blake G. A., Lovas E. J., Suenram R. D. Microwave rotation-tunneling spectroscopy of the water-methanol dimer: Direct structural proof for the strongest bound conformation // J. Chem. Phys., 1997. V. 107. — P. 37 823 790
  134. В. M. Стереохимия // М.: Химия. — 1976. — 696 с.
  135. Csonka G. I., Angyan J. G. The origin of the problems with PM3 Core
  136. Repulsion Function // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 393. — P. 31
  137. Csonka, G. I., Analysis of the core-repulsion functions used in the AMI and PM3 semiempirical calculations: conformational analysis of ring systems // J. Сотр. Chem., 1993. V. 14. — P. 895
  138. Kim K., Jordan K. D. Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer // J. Phys. Chem., 1994. V. 98. — P. 10 089
  139. Del Bene J. E., Person W. В., Szczepaniak K. Properties of Hydrogen-Bonded Complexes Obtained from the B3LYP Functional with 6−31G (d, p) and g-31+G (d, p) Basis Sets: Comparison with MP2/6−31+G (d, p) // J. Phys. Chem., 1995. V.99. — P. 10 705
  140. Frisch M. J., Del Bene J. E., Binkley J. S., Schaefer H. F. Extensive theoretical studies of the hydrogen-bonded complexes (H20)2, (H20)2H+, (HF)2, (HF)2H^, F2H~, and (NH3)2 // J. Chem. Phys., 1986. V. 84. — P. 2279−2289
  141. Estrin D. A., Paglieri L., Corrongiu G., Clementi E. Small Clusters of Water Molecules Using Density Functional Theory // J. Phys. Chem., 1996. V.100. -P. 8701−8711
  142. Suhai S. Density Functional Studies of the Hydrogen-Bonded Network in an Infinitive Water Polymer // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. — Р. 1172
  143. Stoddart J. F. Stereochemistry of Carbohydrates. Wiley-Interscience, New York, 1971
  144. Harmony M. D., Kaurie V. W., Kuczkowski R. L. etc. Molecular Structures of Gas-Phase Polyatomic Molecules Determined by Spectroscopic Methods // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979. V. 8. — N 3. — pp. 619−722
  145. В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. -М.: Химия, 1989.-384 с.
  146. R. Е. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. -Bristol: Adan Hilger, 1978. 192 p.
  147. Kobayashi Т., Nagacura S. Photoelectron Spectra of Tetrahydropyran, 1,3-Dioxane and 1,4-Dioxane // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1973. V. 46. — pp. 1558−1560
  148. И. Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1985
  149. И. Г., Кобычев В. Б., Ахматдинов Р. Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений, 1987. № 7. — С. 894−897 128
  150. И. Г. и др. Электронная структура 1,3-диоксанов с акцепторными заместителями // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. — Вып. 5. — С. 955−960
  151. И. Г. и др. Электронная структура замещённых 1,3-диоксанов // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. — Вып. 5. — С. 1502−1507
  152. И. Г., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. JI. Квантовохимические исследования электронной структуры и реакционной способности ацеталей // Изв. вузов: Химия и химическая технология, 1989. -Т. 32.-№ 12.-С. 3−19
  153. JI. Р., Ломакин Г. С. О порядке уровней в 1,3-диоксане // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1985. №. — С. 1433−1434
  154. И. Г. и др. Строение ВЗМО замещённых 1,3-диоксанов // Доклады АН СССР, сер. Физич. химия, 1984. Т. 274. — С. 622−625
  155. Pihlaja К., Jokila J., Heinonen U. Does the Conformation Play a Decisive Role in the Hydrolitic Decomposition of 2-Methyl-l, 3-oxathian // Finn. Chem. Lett., 1974.-C. 275−276
  156. P. M., Самитов Ю. Ю. О природе «аномальных» химических сдвигов в некоторых гетероциклах на основе неэмпирических расчётов и локализации // Теор. и эксперим. химия, 1987. -№ 7. С. 157−166
  157. Ю. Ю. Применение спектроскопии ЯМР для изучения пространственной структуры гидрированных гетероциклов (Обзор). II. Конфигурация и конформация гетероциклов. // Химия гетероциклических соединений, 1980. -№ 11. С. 1443−1470
  158. Н. С., Палюлин В. А. Количественная характеристика формы циклов в структурных и стереохимических исследованиях // Доклады АН СССР, 1980. Т. 252. — № 1.-С. 111−115 129
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!