Разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации

В настоящее время основные приоритеты развития масложирового комплекса Российской Федерации тесно связаны с вопросами качества сырья и вырабатываемой из него продукции. Более 45% продукции, производимой масложировой промышленностью, используется в питании населения. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает рапсовое масло, получаемое из семян безэруковых сортов. Для семян рапса основным показателем качества масла является содержание в нем специфической эруковой кислоты, неблагоприятно влияющей на здоровье человека. Диапазон изменения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса составляет от 0 до 40%. При этом существующими стандартами установлено, что предельное содержание эруковой кислоты в пищевых маслах не должно превышать 2% от общей суммы жирных кислот.

К снижению объема выпуска масложировой продукции и стабильности ее качества приводит ряд проблем, как общего, так и специфического характера. Для их выявления и устранения необходимо детальное изучение состояния сырьевой базы отрасли, уровня применяемой технологии и ее влияния на качественные показатели получаемых растительных масел.

Растительное масло высокого качества невозможно получить без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления.

В федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека, отражены все существующие задачи. Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе и рапсового, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям и показателям безопасности.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию, а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Многообразие сортов и гибридов семян рапса, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению. Чтобы решить эти проблемы, необходимы оперативные методы оценки качества и идентификации семян рапса, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Появление на рынке семян рапса более ценных и дорогих безэруковых и низкоглюкозинолатных сортов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли эруковой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Эта проблема приобрела актуальность, как для дальнейшей интенсификации селекционных работ в этом направлении, так и при приемке семян на переработку.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как семена рапса, может служить гарантией их надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации семян рапса выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать, что, в свою очередь, позволит обеспечить значительную прибыль за счет организации их раздельной переработки и соответственно стабилизации качества получаемого рапсового масла.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональным является метод на основе ядерно-магнитной релаксации (ЯМР), обеспечивающий необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

Впервые на возможность использования явления ЯМР для определения масличности семян масличных растений указал Conway. Предложенный им метод был основан на определении общего содержания водорода в образцах абсолютно сухих семян по интегральной интенсивности сигналов ЯМР, полученных с помощью ЯМР — спектрометра широких линий от протонов. На основе метода ЯМР различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья и сельскохозяйственной продукции (Bauman L.F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S. и др. — за рубежом и Черницын А. И., Кулеш Ю. Г., Аспиотис Е. Х., Прудников С. М., Витюк Б. Я. и др. в России) [6, 21,45, 56, 91, 92, 95, 96,99].

Однако, рассматриваемая проблема для семян рапса не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса современной селекции является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы — разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

— изучение, анализ и систематизация литературных данных и патентной информации по теме исследования;

— исследование показателей качества новых сортов и селекционных образцов семян рапсаизучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

— исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент многофазной спиновой системы в масле семян рапса;

— исследование влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

— разработка способа экспрессного определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации (ЯМР);

— исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— исследование влияния масличности и влажности семян рапса на. результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— разработка способа экспрессной идентификации семян безэруковых сортов рапса на основе метода ЯМР;

— оценка погрешностей разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса;

— оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса.

Научная новизна: Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для оценки качества и идентификации семян рапса.

Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40 °C огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты — в виде индивидуальных молекул ТАГдля второй компоненты — в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядковдля третьей компоненты — в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т21) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40 °C, что, по-видимому, обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Aj) уменьшается, амплитуда второй (А2) и третьей (А3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40 °C.

Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (ТгсвХ на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) -проявляется при температуре 23 °C.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40 °C.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса и применение токсичных химических реактивов.

Разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 °C до 40 °C, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение вредных химических веществ.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена рапса, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений в 2006 г. составит более 446,75 тыс. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

— выявленные зависимости влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

— разработанный способ определения массовой доли эруковой кислоты;

— выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— данные по влиянию масличности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— данные по влиянию влажности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

— разработанный способ идентификации безэруковых или низкоэруковых семян рапса.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

Выполненный комплекс исследований технологических характеристик современных сортов рапса и исследование влияния массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в диапазоне от 0 до 40% и температуры в диапазоне от 10 до 40 °C на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах рапса можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40 °C огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты — в виде индивидуальных молекул ТАГдля второй компоненты — в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядковдля третьей компоненты — в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

2. Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (T2i) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40 °C, что обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

3. Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Ai) уменьшается, амплитуда второй (Аг) и третьей (A3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40 °C.

4. Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св)> на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра — средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 23 °C.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Установлено, что при изменении объёма анализируемой пробы семян рапса в диапазоне от 5 до 10 см³ величина дополнительной погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса значительно меньше, чем при объеме пробы более 1 0 см³, что объясняется снижением величины неоднородности постоянного магнитного поля при меньшем объеме анализируемой пробы.

8. Выявлено, что на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса методом ЯМР изменение значений масличности семян рапса в диапазоне от 43,5 до 49,1% и влажности семян рапса в диапазоне от 6,9 до 20,1% не оказывает влияния.

9. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 °C до 40 °C, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на масложировых предприятиях малой мощности, перерабатывающих семена рапса, Южно-Российской ассоциации «Растительные масла», а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Ожидаемый экономический эффект в 2006 году от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 446,75 тыс. руб.