Новые никелькомплексные гель-иммобилизованные каталитические системы с фосфор-и азотосодержащими макролигандами и особенности олигомеризации пропилена на них

К началу 70-х годов стало очевидно, что такие недостатки гомогенных металлокомплексных каталитических систем (МКС) как низкая стабильность и сложность отделения от конечных продуктов реакции сильно затрудняют их практическое использование. Естественным было стремление исследователей преодолеть указанные недостатки, и совершенно очевидным и перспективным представлялся путь, связанный с гетерогенизацией гомогенных металлокомплексов. Эти исследования были начаты в начале 70-х годов одновременно за рубежом [1−6] и в нашей стране [712]. Интерес к этой проблеме был и остается столь значительным, что вскоре сформировалось международное научное сообщество, которое регулярно проводит международные симпозиумы по связи между гомогенным и гетерогенным катализом [13−21].

Большинство исследователей в качестве носителей для ге-терогенизации использовали и продолжают использовать традиционные минеральные адсорбенты, такие как окись алюминия, силикагель, цеолиты и др. [2, 3, 7, 8, 22−28]. Большую группу составляют гетерогенизированные металлокомплексы на полимерных носителях [1, 4, 5, 9, 29−33].

Основным направлением в конструировании указанных систем является использование существующих или создание на поверхности минерального или полимерного носителя функциональных групп (лигандов), определяющих, совместно с иммобилизованным металлом, характер каталитического действия. Это можно рассматривать как конструирование структуры гетерогени-зированных МКС на микроскопическом уровне. Гетерогенизацию осуществляли путем ковалентного закрепления высокореакционных к протолизу соединений переходных металлов по силаноль-ным группам неорганических носителей [34−38], по предварительно активированным силанольным группам нуклеофильными или электрофильными реагентами [39]. Ковалентно связанные комплексы переходных металлов могли быть получены также «сборкой» непосредственно на поверхности носителя [40−42]. При закреплении на поверхности носителя якорной группировки, обладающей координационной способностью, гетерогенизацию осуществляли путем координационного закрепления [43−46]. Функциональные группы в полимерные носители (например, сшитый полистирол) вводили путем полимераналогичных превращений [30]. Практически исчерпывающая информация по синтезу гетерогени-зированных металлокомплексов была суммирована в многочисленных обзорах и книгах на русском языке [7, 8, 12, 47−52]. Используя перечисленные методы, можно воспроизвести структуры практически любых гомогенных МКС и даже построить структуры, которые нельзя реализовать для МКС.

У большинства исследователей на этом микроскопическом уровне и заканчивается дизайн гетерогенизированных металло-комплексных катализаторов. Такой подход позволяет решить проблему стабильности каталитических систем, и до известной степени повысить их технологичность, в частности, за счет упрощения стадии отделения продуктов реакции от катализатора.

Однако такой «поверхностный» подход порождает трудности иного плана, изначально заложенные в самой природе вышеуказанных носителей. Это связано с тем, что как минеральные, так и полимерные носители были созданы для осуществления конкретных реакций в ту эпоху, когда о металлокомплексном катализе химики ничего не знали. Поэтому гетерогенизированные металлокомплексы естественным образом наследуют такие недостатки классических гетерогенных катализаторов, как зависимость активности от пористой структуры (размер пор и удельная поверхность), и, как следствие, затрудненность процессов массои теп-лопереноса. Большинство гетерогенизированных металлокомп-лексных катализаторов, при проведении реакции в жидкой фазе, со временем теряет часть иммобилизованного металла (эффект «вымывания»), а также вследствие хрупкости носителя претерпевает разрушение при интенсивном перемешивании, что усложняет отделение продуктов реакции от катализатора.

Иной подход был выбран в исследованиях, проводимых в ИНХС АН СССР (ИНХС РАН) с середины 70-х годов под руководством академика В. А. Кабанова и д.х.н. В. И. Сметанюка, и направленных на создание гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, оптимальным образом приспособленных для проведения процессов в жидкой фазе — металлокомплексных гель-им-мобилизованных каталитических систем (ГИКС) [53−59].

Конструирование этих систем осуществляется на трех уровнях: микроуровне, субмикроуровне и макроуровне. Первый относится к химической структуре собственно иммобилизованного активного центравторой — к структуре и морфологии полимера-носителятретий — к форме макроскопических частиц ГИКС, ответственной за их контакт с реакционной средой и легкость отделения от продуктов реакции.

С химической точки зрения, т. е. на микроуровне, ГИКС построены аналогично гомогенным металлокомплексным каталитическим системам (МКС) циглеровского типа, активные центры которых представляют собой комплексы соединений переходных металлов с различными лигандами. Единственным, но существеиным отличием ГИКС от МКС является то, что при конструировании ГИКС в качестве лигандов используются полярные полимеры, выполняющие роль макролигандов.

Первым фундаментальным результатом перехода к макро-лигандам является резкое повышение стабильности ГИКС по сравнению с МКС. Природа этого явления рассматривалась неоднократно [55, 56, 57].

Его сущность заключается в том, что при иммобилизации соединений переходных металлов на макролиганде в действие вступает весьма существенный фактор кооперативной стабилизации образующихся комплексов. В общем виде строение комплекса металл-макролиганд можно представить следующей схемой:

I I I I.

Met Met Met Met.

I I I I i i I i.

Разрыв одной из связей между ионом (атомом) металла и функциональной группой макролиганда (показана на схеме пунктирной линией) требует затраты примерно такой же энергии, как и в аналогичном комплексе с низкомолекулярным лигандом. Однако в первом случае она не компенсируется появлением в системе новых степеней свободы поступательного движения, т. е. не сопровождается возрастанием конфигурационной энтропии. Поэтому при прочих равных условиях вероятность разрушения по-лимерметаллического комплекса значительно ниже. Этот фактор способствует ограничению поступательной диффузии активных центров ГИКС, закрепленных на макролиганде. Известно, например, что основной путь термической дезактивации МКС заключается в исчезновении связей металл-углерод, ответственных за внедрение молекул мономера при реакциях олигои полимеризации олефинов, в результате реакции диспропорционирования активных частиц:

211-МеХп -" 2Ме-Хп + Ы. н + И+н.

Для протекания этой бимолекулярной реакции, естественно, необходимо сближение двух исходных частиц Ме-Хп. Следовательно, она не может протекать в системе, где эти частицы пространственно изолированы друг от друга. Не менее важно и то обстоятельство, что в случае отравления активных центров ГИКС примесями в сырье они могут быть легко и полностью регенерированы, поскольку дезактивированные каталитические комплексы остаются связанными с макролигандом и не претерпевают необратимых изменений, типичных для МКС, таких как выпадение в осадок коллоидального никеля в случае никелевых МКС.

Рассмотренные механизмы обеспечивают важнейшее свойство макролигандов — их способность связывать ионы и атомы переходных металлов существенно прочнее по сравнению с низкомолекулярными лигандами в аналогичных МКС. Это является фундаментальной основой экологической безопасности ГИКС-процессов, поскольку прочно связанные макролигандом компоненты каталитического комплекса ГИКС не выносятся за пределы реактора потоком жидкой реакционной среды.

При конструировании первого поколения ГИКС авторы исходили из химической аналогии с известными МКС. Таким образом были синтезированы титан-магниевые ГИКС для растворной полимеризации этилена [55]. Однако этот пример является скорее исключением, чем правилом. Многочисленные попытки «скопировать» ряд других МКС приводили к получению высокостабильных, но малоактивных ГИКС. Например, при иммобилизации соединений титана и циркония на азотсодержащих макролигандах — поли-4-винилпиридине (ПВП), полиметакрипамиде (ПМАА) были получены ГИКС, практически неактивные в олигомеризации этилена [83]. В то же время МКС с аналогичными низкомолекулярными ли-гандами активны в указанной реакции. Накопленный опыт показывает, что для получения высокоэффективных ГИКС, осуществляющих те же реакции, что и МКС, необходимо (при использовании одного и того же переходного металла) следовать не химической, а структурно-функциональной аналогии. Ярким примером такого подхода является использование ПВП в качестве макролиганда. Комплексы двухвалентного никеля с 4-этилпиридином значительно менее устойчивы, чем комплексы с трифенилфосфином, а МКС димеризации олефинов на основе первого быстро дезактивируются. В то же время ГИКС на основе ПВП и высокоактивны, и стабильны во времени [57, 84]. При иммобилизации на ПВП комплексов двухвалентного никеля с низкомолекулярными фосфина-ми происходит вытеснение последних из координационной сферы металла. МКС на основе комплексов двухвалентного никеля с алифатическими амидами еще менее стабильны. Однако ГИКС на основе ПМАА обладают высокой стабильностью, активны в димеризации олефинов и высокоселективны в димеризации этилена [83,84].

Координация переходного металла с функциональными группами макролиганда одновременно с повышением стабильности каталитического центра практически всегда приводит к определенному снижению его удельной активности по сравнению с таковой для МКС. Однако, если происходит некое взаимодействие макролиганда, несущего координирующие функциональные группы, с другими макромолекулами или функциональными группами самого макролиганда, не участвующими непосредственно в координации переходного металла, то имеет место дополнительное повышение стабильности ГИКС без заметного снижения его удельной активности. Примером тому служат никелевые ГИКС ди-меризации этилена на основе интерполимерного комплекса ПВП-полиметакриловая кислота (ПВП-ПМАК) и ПМАА [83, 84].

Роль третьего уровня заключается в том, чтобы обеспечить простоту отделения ГИКС от продуктов реакции за счет оптимальной для конкретного типа реакции формы, механическую прочность и сохранение этой формы на весь период эксплуатации ГИКС за счет ограниченной вулканизации, и доступность активных центров для молекул субстрата за счет оптимальной густоты вул-канизационной сетки (степень набухания 300−600%).

В идеологии функционирования ГИКС вопросу конструирования специфической морфологической структуры, т. е. дизайну на субмикроуровне, отводится не менее важная роль, чем конструированию собственно активных центров. Именно она призвана обеспечить максимальную доступность последних для молекул субстрата, эффективный массои теплообмен, стойкость к механическим воздействиям при перемешивании и тепловым нагрузкам. Иными словами, полимер-носитель должен быть проницаем («прозрачен») для реакционной среды и продуктов реакции, содержать зафиксированные в объеме ультра дисперсные частицы макролиганда, обладать заданной макроскопической формой, быть механически и морфологически устойчивыми в процессе эксплуатации. Указанным требованиям отвечает полимерный носитель, материалом для которого служит полимерная дисперсия, где дисперсионной средой является неполярный эластомер (полимер-основа), обладающий сродством к реакционной среде, а дисперсной фазой — равномерно распределенный в его объеме и химически связанный с ним полярный полимер, выполняющий роль макролиганда.

На практике синтез указанной полимерной дисперсии всегда тесно связан с конструированием полимера-носителя на макроуровне. Последнее заключается в придании ему формы, необходимой в дальнейшем для эффективного осуществления каталитической реакции, и в последующей вулканизации до заданной густоты трехмерной сетки, обеспечивающей морфологическую и механическую устойчивость макрочастиц.

Морфология типичных носителей для ГИКС детально изучена методом электронной микроскопии [60, 61]. После иммобилизации на макролиганде морфологическая структура образующегося ГК, а затем и ГИКС, сохраняются [90]. Иммобилизация переходного металла происходит исключительно на макролиганде. При этом дисперсность частиц последнего не изменяется.

Применительно к нефтехимическим процессам, протекающим в углеводородной среде, оптимальным полимером-основой является синтетический каучук СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена). В качестве макроли-гандов большей частью используются цепи полярных полимеров (ПВП, ПМАК, ПВП-ПМАК, ПМВП, ПМАА, полиаллиловый спирт и пр.). Естественно, круг возможных макролигандов этим не ограничивается, Успехи современной макромолекулярной химии позволяют синтезировать достаточно сложные конструкции и получать металлокомплексы, по своему строению зачастую недоступные для гомогенных и гетерогенизированных на минеральных носителях катализаторов. В этом состоит один из главных путей дальнейшего совершенствования ГИКС.

Схематически поверхность среза частицы ГИКС может быть представлена следующим образом:

Заштрихованная область — чистый эластомер, способный набухать в реакционной среде. В ней осуществляется транспорт реагентов и продуктов реакции. Частицы размером порядка 103А представляют собой диспергированные в эластомере включения макролиганда. Они, в свою очередь, содержат домены размером порядка 10−100А, представляющие собой агрегаты цепей макролиганда, которые образуются вследствие их несовместимости с полимером-основой (эффект микросегрегации).

Необходимо подчеркнуть, что состояние набухшего геля является обязательным условием функционирования ГИКС. В этом случае благодаря сродству полимера-основы к реакционной среде активные центры, иммобилизованные на полимерном лиган-де, тонко диспергированном и равномерно распределенном в объеме носителя, доступны для молекул субстрата практически в той же степени, что и в случае гомогенных катализаторов.

Величины обратимых деформаций частиц ГИКС, представляющих собой сшитый, набухший в реакционной среде эластомер, на несколько порядков выше, чем деформация разрушения твердых тел, а модули упругости на несколько порядков ниже. Поэтому ГИКС обладают повышенной способностью адаптироваться к различного рода механическим и термическим воздействиям, в первую очередь таким, как соударения и трение частиц друг о друга. Благодаря высокой эластичности ГИКС относительно легко выдерживают деформации, катастрофические для гетерогенных носителей. Возможность теплопередачи за счет диффузии и конвекции жидкого компонента в объеме полимерного геля способствует предотвращению локальных перегревов. Эти обстоятельства обеспечивают высокую механическую прочность ГИКС и сохранение их формы в течение всего времени работы.

При проведении исследований в лабораторных условиях и осуществлении процессов с перемешиванием целесообразно использовать ГИКС в форме гранул. Для процессов с неподвижным слоем катализатора, особенно в вязких средах, например, при растворной полимеризации этилена, ГИКС целесообразно придавать форму нитей, жгутов, пленок, и располагать вдоль потока жидкости, что позволяет резко снизить гидравлическое сопротивление вязкой жидкости на выходе из реактора.

Каждая макрочастица ГИКС, помещенная в обычный заполненный жидкостью реактор, в свою очередь является маленьким автономным реактором с собственной системой циркуляции и отвода реагентов и продуктов реакции, за пределами которого не происходит никаких каталитических превращений. Характер и скорость химической реакции зависят только от природы, количества и удельной активности иммобилизованных каталитических центров и состава жидкой фазы внутри ГИКС. Последний определяется соотношением скоростей реакции и взаимодиффузии реагентов в объеме частиц. Известно, что коэффициенты диффузии жидких компонентов в не слишком концентрированных гелях на основе привитых или блок-сополимеров практически не отличают.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые методы синтеза полимерных носителей для №-ГИКС с различными фосфор-, фосфоразоти азотсодержащими макролигандами путем полимераналогичных превращений и смешением привитых блок-сополимеров в общем растворителе.

2. Исследованы каталитические свойства №-ГИКС на основе данных полимерных носителей в димеризации пропилена и сделан выбор оптимальных катализаторов для практического использования, которыми являются системы СКЭПТ-ПМВП-ПМАК-№Ь2−1ШС12.

3. Разработаны научные основы технологии синтеза полимерных носителей для ГИКС. Выпущен ряд опытных партий №-ГИКС, обеспечивших работу опытно-промышленной установки олиго-меризации пропилена.

4. Исследованы пути образования тримеров и тетрамеров пропилена при его димеризации на №-ГИКС. Оценены соотношения эффективных констант димеризации пропилена и его содиме-ризации с димерами и тримерами.

5. Выдан регламент на проектирование опытно-промышленной установки олигомеризации пропилена на №-ГИКС, реализованной на ОАО «Нижнекамскнефтехим» .

6. Осуществлен ряд успешных непрерывных (1000−2000 часов) пробегов по олигомеризации пропилена на опытно-промышленной установке.