Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами

Диссертация: Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами, фенилацетиленом и его производными. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных функциональных соединений: Е, Е-бис (2-галогенвинил)селенидов, Е, Е-бяс (-галоген-1 -гексенил-2)селенидов, Е, Е-бис… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СЕЛЕН-ГАЛОГЕН, С АЛКИНАМИ И АРЕНАМИ (Литературный обзор)
    • 1. 1. Реакции электрофильного присоединения галогенидов селена к алкинам
      • 1. 1. 1. Электрофильное присоединение моногалогенидов селена к алкинам
      • 1. 1. 2. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к производным ацетилена
        • 1. 1. 2. 1. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и —германам
        • 1. 1. 2. 2. Электрофильное присоединение дихлорида селена к гидроксиалкинам
      • 1. 1. 3. Электрофильные реакции тетрагалогенидов селена с алкинами
      • 1. 1. 4. Электрофильное присоединение органилселененилгалогенидов к ацетиленам
    • 1. 2. Реакции электрофильного ароматического замещения галогенидами селена
      • 1. 2. 1. Реакции электрофильного ароматического замещения тетрагалогенидами селена
      • 1. 2. 2. Реакции электрофильного ароматического замещения оксихлоридом селена
      • 1. 2. 3. Реакции электрофильного ароматического замещения с использованием двуокиси селена

Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Во второй половине 20-го века было установлено, что селен является жизненно важным микроэлементом для человека. С этого времени интерес к химии селенорганических соединений постоянно растет.

Селенорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов [1−20]. Полученные на основе селенорганических соединений комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли обладают высокой электрической проводимостью [21−26]. Селенорганические соединения используются в производстве полупроводниковых материалов, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, пленок и покрытий [27−35]. Имеются многочисленные патенты, указывающие на возможность применения селенорганических соединений в качестве медицинских препаратов, реагентов для микроэлектроники, стабилизаторов различных масел [36−47].

Важным стимулом для интенсивного исследования свойств селенорганических соединений является важная биологическая роль селена. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает вероятность возникновения инсульта, сердечно-сосудистых патологий, рака, артрита и многих других распространенных заболеваний [48−72]. Найдены селенорганические соединения, проявляющие противовирусную и противомикробную активность [73−80]. Селен является важным микроэлементом для человека и млекопитающих. Известно, что в организме человека имеются несколько белков, содержащих атом селена. Одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов. Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов вызвана действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с тиольными группами глутатиона. Созданы косметические препараты, содержащие селеноаминокислоты, которые замедляют старение кожи [81−84].

Возможность применения соединений селена в различных отраслях промышленности и создания новых препаратов для медицины служит мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных или труднодоступных селенорганических соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация. № 01.2.704 819) и проектом Программы фундаментальных исследований (2009;2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН впервые использованы дихлорид и дибромид селена для синтеза селенорганических соединений [85,86]. Хотя в растворах дихлорид и дибромид селена медленно диспропорционируют [87−89], свежеприготовленные дигалогениды селена представляют собой индивидуальные реагенты, и их реакции протекают хемоселективно, приводя к диорганилселенидам.

8еС12 — 8е2С12 + БеС!,.

8еВг2 — 8е2Вг2 + Вг2.

До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовались тетрахлорид и тетрабромид селена. Однако, дихлорид и дибромид селена обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрагалогенидами селена. В реакциях тетрагалогенидов селена часто образуется смесь продуктов четырехвалентного и двухвалентного селена, т. е. диорганилселендигалогенида и диорганилселенида. Кроме этого, в реакциях тетрагалогенидов селена часто образуются побочные продукты. Реакции дихлорида и дибромида селена селективно приводят к продуктам двухвалентного селена, диорганилселенидам, с высокими выходами.

В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН изучены реакции электрофильного присоединения дихлорида и дибромида селена к различным диорганилдиэтинилсиланам игерманам, протекающие с образованием новых ненасыщенных пятичленных гетероциклов — 1,4-селенасилафульвенов и 1,4-селенагермафульвепов [90−96]. После опубликования результатов исследований ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН, идея использования дихлорида селена в органическом синтезе получила распространение за рубежом. Появились работы по реакциям дихлорида селена с литийи магнийорганическими реагентами [97], присоединению дихлорида селена к пропаргиловым спиртам [98].

В ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН систематически изучены реакции электрофильного присоединения дибромида и дихлорида селена к ал кенам: этилену, гексену-1, гептену-1, циклогексену, соединениям, содержащим винилкетогруппу (метилвинготкетон, дибензальацетон), винилоксигруппу (винилацетат, вин и л бутиловый эфир) и винил сульфогруппу (дивинил сульфон, винилпропилсульфон) [99−104]. Установлено, что реакции с алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, приводят к продуктам присоединения по правилу Марковникова. При наличии у двойной связи электроноакцепторных заместителей (сульфоновая, карбонильная группы), наблюдается образование исключительно или преимущественно продуктов присоединения против правила Марковникова. Однако, реакции дигалогенидов селена с простейшими алкинами, фенилацетиленом и его производными и аренами не были изучены.

Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных и селективных методов синтеза селенорганических соединений на основе дихлорида и дибромида селена.

Целью работы является разработка эффективных способов получения новых или труднодоступных функциональных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений на основе ранее неизвестных реакций дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами.

Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами, фенилацетиленом и его производными [105−112]. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных функциональных соединений: Е, Е-бис (2-галогенвинил)селенидов, Е, Е-бяс (-галоген-1 -гексенил-2)селенидов, Е, Е-бис (4-галоген-3-гексенил-3)селенидов, 3-галогенбензо[Ь]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо [Ь] селенофенов, 2-фенил-З галогенбензо[Ь]селенофенов, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3~ диселенолана и диарилселенидов. Полученные соединения являются ценными полупродуктами для органического синтеза, перспективными реагентами для получения электропроводящих материалов, потенциальными биологически активными веществами. Таким образом, в результате исследования ранее неизвестных реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений.

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии «Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds» (Санкт-Петербург, 2008) и Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009).

Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 214 работ.

выводы.

1. Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. На базе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е, Е-6 ис (2-галогенвинил)селенидов как под давлением в автоклаве (выход 9092%), так и при атмосферном давлении ацетилена.

2. Реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3 протекают стереоселективно как ангам-присоединение и приводят к продуктам-строения. В реакциях с гексином-1 образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, Е, Е-бис (1 -галоген-1 -гексенил-2)селениды. Взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-3 селективно приводит к Д?-бис (4-галоген-3-гексенил-3)селенидам с количественным выходом.

3. Осуществлены первые примеры реакций ароматического электрофильного замещения дихлоридом селена. На основе алкоксибензолов, 2,6-диметилфенола и дихлорида селена разработаны эффективные способы получения бис (4-метоксифенил)селенида, бис (4-этоксифенил)селенида и бис (4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида.

4. Установлено, что реакции дихлорида и дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетиленом и дифенилацетиленом протекают как сочетание процессов присоединения к тройной связи и электрофильного ароматического замещения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения 3-галогенбензо[Ь]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[Ь]селенофенов и 2-фенил-3-галогенбензо[Ь]селенофенов с выходами 86−94%".

5. Показана возможность реакции электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Взаимодействие дихлорида селена с Е, Е.

— 81 бис (2-хлорвинил)селенидом приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану, с выходом 72%.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Paulmier С. Selenium reagents and intermediates in organic systhesis // Oxford: Pergamon Press. 1986. -P.463.
  2. Organoselenium chemistry // Ed. D. Liotta. New York: John Wiley & Sons, Inc. — 1987.-P.421.
  3. E.H. Строение и электронодонорные свойства органических соединений селена (II) // Усп. химии. 1988. — Т.57, Вып. 5. — С.778−802.
  4. Trofimov В.A. Chalcogenation in multiphase superbase system // Sulfur Reports. 1992. — V. l 1, №.2. — P.207−231.
  5. H.H. Селенониевые соединения и их применение // Усп. химии. 1989. — Т.57, Вып.2. — С.281−306.
  6. С.И., Петров А. А. Ацетиленовые эфиры и их аналоги // Усп. химии. 1989. — Т.58, Вып. 10. — С. 1671−1702.
  7. Konstantinovic S.K., Mihailovic M.L.J. Selenium in organic synthesis // J. Serb. Chem. Soc. 1992. — V.57, №.8. — P.465−482.
  8. Selenium // Eds. Zingaro R. A., Cooper W. C. New York: Van Nostrand Reinhold Company. — 1974. — P.835.
  9. П.Д. Общая органическая химия: в 12 т. / Под. Ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6: Соединения селена, теллура, кремния и бора. // Под. Ред. Н. К. Кочеткова и Ю. Н. Бубнова. М.: Химия. -1984. -С.12−65.
  10. Clive D.L.J. Modern organoselenium chemistry // Tetrahedron. 1978. -V.34, №.8. — P.1049−1132.
  11. И.Д., Минкин В. И., Семенов В. В., Шевелев С. А. Дважды стабилизированные халькогениевые илиды // Усп. химии. 1981. -Т.50, Вып.5. — С.813−859.
  12. Organic selenium compounds: their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. — 1973. -P.1128.
  13. Reich H.J. Functional group manipulation using organoselenium reagents // Acc. Chem. Res. 1979. — V.12, №.1. — P.22−30.
  14. Krief A. Synthetic methods using a-heterosubstituted organometallics // Tetrahedron. 1980. — V.36, №.18. — P.2531−2640.
  15. Comasseto J.V. Vinylic selenides // J. Organometal. Chem. 1983. — V. 253, №.2. — P. 131−182.
  16. Liotta D. New organoselenium methodology // Acc. Chem. Res. 1984. -V.17, №.1. — P.28−34.
  17. Nicolaou K. Organoselenium induced cyclization in organic synthesis // Tetrahedron. — 1981. — V.37, №.23. — P.4097−4109.
  18. К. Химия селена, теллура и полония // М.: Атом. 1971. — С.205.
  19. Rheinboldt Н. Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Selen-und Tellur- Verbindungen // Methoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl). // Ed. Muller E. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. — 1955. — S.917−1209.
  20. P.H. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена // Усп. химии. 1983. -Т.52, Вып.8. — СЛ301−1325.
  21. В.А., Кривошей И. В. Высокоанизотропные молекулярные твердые тела // Усп. химии. 1982. — Т.51, Вып.5. — С.764−792.
  22. З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе // М.: Химия. -1986.-С.5−240.
  23. Wudl F. Organic metals based on selenium compounds: Organoselenium chemistry // Ed. D. Liotta New York: John Wiley & Sons, Inc. — 1987. -P.395−409.
  24. Cowan D., Kini A. Synthesis of organic conductors containing selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: Lohn Wiley & Sons Ltd. — 1987. — V.2. — P.463−494.
  25. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai and Z. Rappoport. New York: John Wiley & Sons Ltd. — 1986. -V.l. -P.856.
  26. , Г. А. Металлоорганические соединения в электронике / Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов, Г. А. Домрачев, Б. А. Саламатин. -Москва: Наука. 1972. — С.479.
  27. .Г. Высокочистые вещества из металлоорганических соединений // Усп. химии. 1973. — Т.41, №.11. — С.1921−1942.
  28. Г. А., Суворова О. Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлоорганических соединений // Усп. химии. -1980. Т.49, Вып.9. — С.1671−1686.&bdquo-
  29. Л.П., Цэндин К. Д. Изменение концентрации U-центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках системы Se-As при легировании металлами и галогенами // Физ. и техн. полупровод. 1999. — 33. № 7. — С.866−869.
  30. M.JI., Жиляева Е. И. Органические металлы // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. — Т.2, №.5. — С.506−523.
  31. М.А., О' Brien P., Otway D.J. Novel approaches to the deposition of selenium containing materials // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. — V. 136−138. — P.431−446.
  32. Engler E.M. Synthesis and proparties of highly conducting charge transfer complexes based on organic selenium and tellurium тг-donors // 3th International Symposium on Selenium and Tellurium Chem. Abstrs pap. Metz, — 1979.-P.122.
  33. Пат. 6 468 381 Япония- МКИ С 07 D 517/04, С 09 В 23/00. Новыепроизводные тетрацианхинодиметана и их получение // Мукаи
  34. Тосио, Ямасито Иосио, Судзуки Таканори- Фудзи Дзэроккуси к. № 62−223 143- Заявл. 8.09.87. Опубл. 14.03.89.
  35. Пат. 4 754 028 США, МКИ С 07 D 345/00. 3,4,51. О (л
  36. Триселенатрицикло (5,2,1,0 ')деканы и их производные / Dirlikov S. -Заявл. 24.09.84 № 653 421- Опубл. 28.06.88. НКИ 540/1.
  37. Denison G.H. Compounded oil. // Пат. 2,398,416. США. 1946. С.А. -1946. V.40.-Р.3597.
  38. Reiff О.М., Andress Н. J. Oxidation inhibitor in lubricating oil. // Пат. 2,438,876. США. 1948. С.А. 1948. — V.42. — P.5657.
  39. Denison G.H. Lubricating-oil composition // Пат. 2,473,511. США. 1949.C.A. 1949. — V.43. — P.6820.
  40. Addition agents for mineral lubricating oils // Standard Oil Development Co Brit. 585,803. Feb. 25, 1947. C.A. 1952. — V.46. — P.250.
  41. Reiff O.M. Derivatives of alkyl-substituted aromatic-org. carboxylic acid salts // Пат. 2,385,301. США. 1946. С.А. 1946. — V.40. — P.2294.
  42. Denison G.H. Mineral oil composition // Пат. 2,398,415. США.1946. С. A. 1946.-V.40.-P.3598.
  43. Mikeska L.A., Cohen C. A. Dialkyldiphenol sulfides // Пат. 2,195,539. США 1940. С. A. 1940. — V.34. — P.5093.
  44. Reiff O.M. nt. Mineral-oil addition age // Пат. 2,359,331. США. 1945. С. A.- 1945.-V.39.-P.1754.
  45. Reiff O.M. Lubricating-oil addition agent // Пат. 2,366,873. США. 1945. С. A. 1945.-V.39.-P.3154.
  46. Larsen R.G., Diamond H. Antifoaming additives to lubricating oils // Пат. 2,375,007. США 1946. С. A. 1946. — V.40. — C.2293.
  47. Robert C.S., Donald N H., Martin S B. Functional fluid compositions of increased fire resistance // Пат. 3,730,898. США. 1973. С. A. 1973. -V.79. — P.44 208.
  48. Siemens-Schuckertwerke A.-G. Preparation of onium salts of complex compounds // Пат. 1,200,817. ФРГ. 1965. С. A. 1965. — V.63. -P.15 896.
  49. Заявка № 3 638 124 ФРГ, МКИ A61R31/33. Neue pharmazeutische Verwendund von Ebselen / Dereu L., Nattermann A.- C. Gmb Заявл. 8.11.1986- Опубл. 11.05.1988.
  50. Пат. 4 845 083 США, МКИ4 А 61 К 31/395, А 61 К 31/535. Method of inhibiting mammalian leukortiene biosynthesis / Rejean F., Cheuk L.K., Yvan G., Joshua R., Cirkstiana У. Заявл. 09.01.87. № 1946- Опубл. 04.07.89. НКИ 514/89.
  51. Пат. 4 939 145 США, МКИ5 Ф 61 К 31/60, 31/54. Phenothiazone derivatives and analogs / Cheuk L.K., Joshua R., Cirkstiane Y., Rejean F., Yvan G. Заявл. 19.01.89. № 298 716- Опубл. 03.07.90. НКИ 514/224.2
  52. Пат. 4 885 366 США, МКИ С 07 D 421/06. Novel selenium-containing merocyanine dyes / Wolfgang G.H.H., Frederick S.J. Заявл. 8.06.88. № 203 843- Опубл. 5.12.89. НКИ 544/300.
  53. Miiller A., Cadenas E., Graf P., Sies H. A novel biologically active seleno-organic compound 1: Glutathione peroxidase-like activity in vitro and antioxidant capacity of PZ 51 (Ebselen) // Biochem. Pharmacol. — 1984. — V.33, №.20. — P.3235−3239.
  54. Wendel A., Fausel M., Safayhi H., Tiegs G., Otter R. A novel biologically active seleno-organic compound II: Activity of PZ 51 in relation to Glutathione Peroxidase // Biochem. Pharmacol. — 1984. — V.33, №.20. -P.3241−3245.
  55. Sies H., Masumoto H. Ebselen as a glutathione peroxidase mimic and as a scavenger of peroxynitrite // Adv. Pharmacol. 1996. — V.38. — P.229−246.
  56. Selen w organizmach zywych. II. Selenobialka ssakow / Zbikowska Hdlina M. // Acta UL. Folia biochim. Et biophys. 1999. — №.14. — C.35−43.
  57. Гигиенические критерии состояния окружающей среды // Селен. Изд.: Женева. — 1989. — С.98.
  58. Frost D.V., Ingvolstad D. Ecological aspects of selenium and tellurium human and animal-health // Chem. Scr. 1975. — V.8A, — P.96−107.
  59. Zdansky G. Selenium amino acids and peptides. Selenoamino acids. //Organic selenium compounds- their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. — 1973. -P.579−600.
  60. Shapiro J.R. Selenium compounds in nature and medicine. Selenium and human biology // Organic selenium compounds: their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. — 1973. -P.693−726.
  61. Ganther H.E. Biochemistry of selenium. Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. — 1974. -P.546−614.
  62. Clover J.R. The toxicology of selenium and its compounds: Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. — 1974. — P.654−674.
  63. Moxon A.L., Olson O.E. Selenium in agriculture: Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. -1974. -P.675−707.
  64. Soda K., Tanaka H., Esaki N. Biochemistry of physiologically active selenium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. — 1987. -V.2. — P.349−366.
  65. Masukawa T. Pharmacological and toxicological aspects of inorganic and organic selenium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. — 1987. — V.2. — P.377−392.
  66. Walter R., Schwartz I.L., Roy I. Can selenoamino acids act as reversible biological antioxidants. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W.H.H. Gunther Ann. New York Acad. Sei. — 1972. -V.192. — P.175−180.
  67. Levander O.A. Metadolic interrelationships and adaptations in selenium toxicity. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W. H. H. Gunther Ann. New York Acad. Sei. — 1972. — V.192. — P.181−192.
  68. Martin J.L., Gerlach M.L. Selenium metabolism in animals. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W.H.H. Gunther -Ann. New York Acad. Sei. 1972. — V.192. — P.193−199.
  69. Селен в биологии. // Под ред. Г. Б. Абдулаева, Г. Г. Гасанова, Р. А. Бабаева, М. И. Джабарова, А. И. Джафарова. Баку.: Элм. 1981. -С.310.
  70. Э. А. Дьяченко К.К., Иванов В. Е. Координационные соединения Си (II) с производными бензо-2,1,3-тиа- и селенадиазолов // Журн. общей химии. 1989. — Т.59, №.12. — С.435−441.
  71. В.Д. Синтез, строение и свойства функционально замещеных 3-циано-3(1К)-пиридинселенов: дис.. канд. хим. наук: 02.00.08 // В. Д. Дяченко. ИОХ АН СССР. — Москва, 1990. — 154 с.
  72. И.А., Сирик С. А., Шапиро Ю. Е., Дьяченко Е. К. Изучение реакций электрофильного замещения и окисления 4- и 5-оксибензо-2,1,3-селенадиазолов // Химия гетероцикл. соед. 1992. — №.8. -С.1135−1140.
  73. Е.К., Обозова JI.A., Любомирова К. Н., Разукрантова Н. В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо2,1,3-селенодиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим. фарм. журн. 1991. — №.4. — С.37−40.
  74. Kulkami Y.D., Archna R., Bishnoi A., Shukla R.L., Khanz K. Synthesis and characterization of some new diorganoselenium / tellurium compounds and a comparative study of their antimicrobial activity H J. Indian Chem. Soc. 1995. — V.75, №.4. — P.261−262.
  75. Пат. 5 330 757 США, MKU5 A61 К 13/00. Method for the prevention and reversal of the extrinsic aging of the skin by transdermal application of selenoaminoacide and compositions therefore / Burke K.E. Заявл. 04.11.93, № 147 902- Опубл. 19.07.94.
  76. Патент № 20 080 108 692 США, МКИ А61К31/26. Organoselenium compound for cancer chemoprevention / Lam L.K.T., Ahmed N.- LKT Laboratories, Inc. Заявл. 30.10.2007- Опубл. 08.05.2008.
  77. Mugesh G., du Mont W.W., Sies H. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds // Chem. Rev. 2001. — V.101, №.7. — P.2125−2179.
  78. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and Pharmacology // Chem. Rev. -2004. V. 104, №.12. -P.6255−6285.
  79. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: John Wiley & Sons Ltd. — 1987. — V.2. — P.794.
  80. B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А. И., Ярош О. Г., Воронков М. Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасилафульвенов // Химия гетероцикл. соед. 2003. — № 4. -С.633−634.
  81. В.А., Амосова С. В. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов // Журн. орган, химии. 2003. — Т.39, № 10. — С.1449−1455.
  82. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron. 1985. — V.4, №.1. — P.65−68.
  83. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents- a 77Se NMR study // Polyhedron. 1990. — V.9, №.4. -P.589−595.77
  84. B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А. И., Ярош О. Г., Воронков М. Г. Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинилсиланом // Химия гетероцикл. соед. 2003. — № 4. — С.634−635.
  85. Zade S.S., Panda S., Singh H.B., Wolmershauser G. Synthesis of diaryl selenides using the in situ reagent SeCb // Tetrahedron Lett. 2005. -V.46. — P.665−669.
  86. Braverman S., Jana R., Cherkinsky M., Gottlieb H.E., Sprecher M. Regio-and stereospecific synthesis of functionalized divinyl selenides// SynLett.- 2007. — V.17. -P.2663−2666.
  87. B.A., Куркутов E.O., Албанов А. И., Амосова С. В. Регио- и стереоселективное присоединение дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. орган, химии. — 2008. Т.44, №.10. -С.1568−1569.
  88. В.А., Куркутов Е. О., Амосова С. В. Стереоселективный синтез функдионализированного тиоселенолана присоединением дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. общей химии. 2010.- Т.80, №.6. С.1053−1054.
  89. В.А., Куркутов Е. О., Амосова С. В. Синтез нового четырехчленного гетероцикла по реакции дихлорида селена с дивинилсульфоном // Журн. орган, химии. 2010. — Т.46, №.7. -С.1098.
  90. Е.О. Реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными.: Дис. канд. хим. наук: 02.00.08 / Е.О. Куркутов- ИрИХ СО РАН. Иркутск, 2010. -100 с.
  91. Potapov V.A., Kurkutov Е.О., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett.- 2010. Vol.51, № 40. — P.5258−5261.
  92. B.A., Мусалов M.B, Хуриганова О. И., Ларина Л. И., Амосова С. В. Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орган, химии. 2010. — Т.46, №.5. — С.758−759.
  93. В.А., Хуриганова О. И., Мусалов М. В., Ларина Л. И., Амосова С. В. Стереоспецифический синтез Е, Е-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей химии. 2010. — Т.80, №.3. — С. 513.
  94. B.A., Хуриганова О.И, Амосова С. В. Первый пример ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена // Журн. орган, химии. 2009. — Т.45, №.10. — С.1581.
  95. B.A., Хуриганова О. И., Амосова С. В. Эффективный способ получения З-бром-2-фенилбензоселенофена из дибромида селена и дифенилацетилена // Журн. орган, химии. 2010. — Т.46, №.9. -С.1417−1418.
  96. Ю.В. Галоидсульфиды // Д.: Изд. ЛГУ. 1977. — С.278.
  97. Barton T.J., Zika R.G. Adducts of acetylenes and sulfur dichlorides // J. Org. Chem. 1970. — V.35, №.6. — P.1729−1733.
  98. Siddiqui M.M., Ahmad F., Ahmad M.S., Osman S.M. Thiochlorination of acetylenic fatty esters // Indian J. Chem. 1985. — V. B24, №.11. — P. l 1 371 141.
  99. C. D., Fancher O. 2-Chloroetheneselenenyl chloride, 2-chloroetheneseleninyl chloride and related compounds// Int. J. Sulfur Chem. (A). 1971. — V. 1, №. 1. — P. l8−22.
  100. Ried W., Sell G. Elektrophile Addition von Diselendichlorid an Alkyne // Synthesis. 1976. — № 7. — P.447−448.
  101. C.B., Пензик M.B., Мартынов A.B., Жилицкая Л. В., Воронков М. Г. Электрофильное присоединение галогенидов селена и теллура к метилдиэтинилсилану. // Журн. общей химии. 2009. -Т.79, №.2. — С. 233−239.
  102. Amosova S. V., Potapov Y. A., Belozerova О. V., Albanov A. I., Yarosh
  103. О. G. and Voronkov M. G. Reaction of selenium dihalides with
  104. Dimethyldiethynylsilane // Memorial International Symposium «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry», Moscow. 2003. -P.86.
  105. Braverman, S., Segev D. Novel cyclization of diallenic sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1974. — V.96. -P.1245.
  106. Braverman S., Pechenick Т., Gottlieb H.E., Sprecher M. New Structures from Multiple Rearrangements of Propargylic Dialkoxy Disulfides // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V.125. -P.14 290.
  107. Trofimov B.A., Amosova S.V., Gusarova N.K., Musorin G.K. Reactions of triads Se8—KOH—DMSO, Se8—KOH—DMSO, Те—КОН—HMPA with acetylenes // Tetrahedron. 1982. — V.38. — P.713.
  108. Testaferri L., Tiecco M., Tingoli M., Chianelli D. Stereospecific synthesis of divinyl diselenides from vinyl acetyl selenides // Tetrahedron. 1986. -V.42.-P.4577.rr
  109. Funk H., Weiss W. Umsetzungen der Tetrachloride des Selens und Tellurs mit organischtn Stoffen und uber ein einfaches Verfahren zur Darstellung selenorganischer Verbindungen in wa? rigem Medium // J. Prakt. Chem. -1954.-V.l, №.1−2.-P.33−40.
  110. Riley R.F., Flato J., Bengels D. Addition of Selenium and Sulfur Tetrachlorides to Alkenes and Alkynes // J. Org. Chem. 1962. — V.27. -P.2651−2653.
  111. A.B., Иванов A.B., Амосова C.B., Потапов В. А. Новые данные о взаимодействии, тетрахлорселена с ацетиленом // Журн. орган, химии. 2006. — Т.42, №.7. — С.1099−1100.
  112. В.Г., Пак Б.И., Мигалина В. Ю., Кучи П., Дзурилла М., Кристиан П. Электрофильные реакции галогенидов шестой группы XIII. Присоединение тетрабром (хлор)селена к ацетилену и его производным // Журн. орган, химии. 1990. — Т.26, №.9. — С. 18 491 853.
  113. Riley R.F., Flato J., Mclntyre P. A Selenium Heterocyclic from the Reaction of Diphenylacetylene and Selenium Tetrachloride // J. Org. Chem. 1963. — V.28, №.4. — P. 1138−1139.
  114. Смирнов-Замков И.В., Зборовский Ю. Л. Присоединение бромистого водорода и двуокисей серы и селена к фенилпропиоловой кислоте // Журн. общей химии. 1977. — Т. 13, №.3. — С.667−668.
  115. Смирнов-Замков И.В., Зборовский Ю. Л., Станинец В. И. Гетероциклизация фенилацетиленсульфамида под действием бромистого водорода и двуокисей серы и селена // Журн. орг. химии. 1979. -Т.15, №.8. — С.1782−1783.
  116. Ю.В., Галла Бобик C.B., Лендел В. Г., Станинец В. И. Реакция производных фенилацетилена с тетрахлор- и тетрабромселеном в двухфазной системе // Химия гетероцикл. соед. -1981. — №.9. — С.1283.
  117. В.Г., Пак Б.И., Балог И. М., Кияк М. В., Мигалина Ю. В. Электрофильные реакции галогенидов шестой группы II. Синтез Конденсированной системы селен (теллур)азино-2,3^, Ь. карбазола // Химия гетероцикл. соед. 1990. — №.1. — С.126−128.
  118. В.Г., Пак В.И., Петрус В. В., Кияк М. Ю., Мигалина Ю. В. Препаративный синтез производных бензоЬ. тио (селено, теллуро) фенов // Химия гетероцикл. соед. 1990. — №.10. — С.1331−1333.
  119. В.Г., Пак Б.И., Балог И. М., Петрус В. В. Реакция тетрабромселена с производными 4-пентинолтиомочевиной // В кн. тез. докл. XVI Украинской конф. по органической химии, авг-сент. 1992 г. Тернополь. — 1992. — С.275.
  120. Sukhai R.S., Veerboom W., Meijer J., Schoufs M.J.M., Brandsma L. A convenient synthesis of 1,3-dithioles, 1,3-thiaselenoles and 1,3-thiatelluroles // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 1981. — V. 100, №.1. — P. 1013.
  121. Brintzinger H., Pfannstiel K., Vogel H. Selenoorganic compounds // Z. Anorg. Allg. Chem. 1948. — V.256. -P.75−88.
  122. Back T.G. Preparative uses of organoselenium and organotellurium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. — 1987. — V.2. -P.129−133.
  123. Schmid G.H., Garratt D. The chemistry of Double Bonded Functional Groups. // Ed. S. Patai. New York: Lohn Wiley & Sons Ltd. — 1977. -V.2. — P.829−831.
  124. Schmid G.H., Garratt D.G. The preparation of seleniranium and selenirenium ions // Tetrahedron Lett. 1975. — №.46. — P.3991−3994.- 100
  125. Liotta D., Zima G. An examination of the synthetic utility of phenylselenenyl chloride additions to olefins // Tetrahedron Lett. 1978. -№.50. — P.4977−4980.
  126. Raucher S. The synthesis of vinyl bromides and allyl bromides from monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett. 1977. — №.44. — P.3909−3912.
  127. Bridges A.J., Fischer J.W. A simple preparation of several new 2,3- and 1,2,3-substituted buta-l, 3-dienes from 1,4-dichlorobutyne // Tetrahedron Lett. 1983. — V.24, №.5. — P.441−446.
  128. Bridges A.J., Fischer J.W. The Diels Alder reactivity of some new sulfur (selenium) substituted halobutadienes // Tetrahedron Lett. — 1983. -V.24, №.5. — P.447−450.
  129. Garratt D.G., Beaulieu P.L., Morisset V.M. The reaction of some propargyl alcohols with benzenselenenyl chloride // Can. J. Chem. 1981. — V.59, №.6. — P.927−934.
  130. Filer C.N., Ahern D., Fazio R., Shelton E. J. Electrophilic addition of benzeneselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. -V.45, №.7. -P.1313−1315.
  131. Т.Г., Бердников E.A., Танташева Ф. Р. Присоединение аренселененилгалогенидов к ненасыщенным сульфонам // Журн. орган, химии. 1994. — Т. ЗО, №.1. — С.73−75.
  132. В.А., Петров Б. В., Амосова С. В. Первый пример присоединения алканселененилбромидов к ацетилену // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. — №.1. — С.229.
  133. Parr W.J.E., Crafts Н. The electrophilic addition of selenenyl thiocyanates to olefins // Tetrahedron Lett. 1981. — V.22, №.14. — P.1371−1372.
  134. Denmark S.E., Edwards M.G. On the Mechanism of the Selenolactonization Reaction with Selenenyl Halides // J. Org. Chem. -2006. V.71, №.19. -P.7293−7306.
  135. Back T.G., Muralidharan K.R. Formation and electrophilic reactions of benzeneselenenyl p-toluenesulfonate. Preparation and properties of addition products with acetylenes // J. Org. Chem. 1991. — V.56, №.8, -P.2781−2787.
  136. Back T.G. Electrophilic selenium reactions. Organoselenium chemistry // Ed. D. Liotta. John Wiley & Sons: New York. — 1987. — P. 1−225.
  137. Garratt D., Schmid J.H. The isolation of an episelenurane from the reaction of 4-tolueneselenenyl chloride witn ethylene // Can. J. Chem. -1974. V.52, №.6. — P. 1027−1028.
  138. Garratt D., Schmid J.H. The noncumulative effect of methyl substituents on the rate of addition of benzeneselenenyl chloride to olefins // Tetrahedron. Lett. 1978. — V.34, №.19. — P.2869−2872.
  139. Е.Г., Маннафов Т. Г., Ремизов А. Б., Комарова А. О. О синтезе виниларилселенидов // Журн. орган, химии. 1975. — Т.11, №.11. -С.2322−2324.
  140. Lakshmikantham M.V., Jackson Y.A., Cava M.P. Some transformations of 2-methylene-l, 3-diselenoles // J. Org. Chem. 1988. — V.53, №.15. -P.3529−3532.
  141. Backvall J.-E., Bergman J., Engman L. Stereochemistry and mechanism of chlorotelluration of olefins // J. Org. Chem. 1983. — V.48, №.22. -P.3918−3923.
  142. Halazy S., Hevesi L. Selenium-stabilyzed carbo-cations // J. Org. Chem. -1983. V.48, №.26. — P.5242−5246.
  143. Shmid G.H. Electrophilic additions to carbon carbon triple bonds // The chemistry of the carbon — carbon triple bonds. // Ed. S. Patai. — John Wiley & Sons: Chichester. — 1978. — P.275−341.
  144. Sommen G.L., Thomae D. Utility of hydrogen selenide and its related salts for the synthesis of selenium-containing heterocycles // Current Organic Synthesis. 2010. — V.7, No 1. — P. 44−61.
  145. М.Д., Рязанцев В. А., Петров А. А. Взаимодействие фенилселеиилхлорида с трет-бутилвинилацетиленом и его кремний содержащий аналогом // Журн. общей химии. 1979. — Т.49, №.4. -С.956.
  146. В.А., Стадничук М. Д., Петров А. А. Взаимодействие арилселенилхлоридов с трет-бутилвинилацетиленом и его кремний-и германий содержащими аналогами // Журн. общей химии. 1980. -Т.50, №.6. — С.1301−1303.
  147. В.А., Стадничук М. Д., Петров А. А. Взаимодействие арилсульфенил- и арилселененилхлоридов с триметилолововинилацетиленом // Журн. общей химии. 1980. -Т.50, №.3. — С.694−695.
  148. Е.М., Катаев Е. Г., Маннафов Т. Г. Дипольные моменты и структура некоторых селенорганических соединений. Сообщение 1. 1 Хлор-2-фенилселеноэтен и его аналоги // Журн. структурн. хим. -1966. — Т.7, №.2. — С.226−229.
  149. Calo V., Scorrano G., Modena G. Addition of sulfenylchlorides to t-butylacetylene // J. Org. Chem. 1971. — V.34, №.6. — P.2020−2022.
  150. Е.Г., Маннафов Т. Г., Самитов Ю. Ю. Присоединение арилселенилхлоридов и арилсульфенилхлоридов к ацетилену. // Журн. орган, хим. 1975. — Т. 11, №.11. — С.2324−2327.
  151. Filer C.N., Ahem D., Fazio A.R., Shelton E.J. Electrophilic addition of benzeneselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. -V.4, №.7. — P. 1313−1315.
  152. Т.Г., Бердников E.A., Танташева Ф. Р. Присоединение аренселенилгалогенидов к ненасыщенным сульфонам // Журн. орган, химии. 1994. — Т. ЗО, №.1. — С.73−75.
  153. Е.Г., Маннафов Т. Г., Саидов О. О. Присоединение фенилселененилгалогенидов к пропиоловой и фенилпропиоловой кислотам и 4-фенил-3-бутин-2-ону // Журн. общей химии. 1971. -Т.7, №.10. — С.2229−2230.
  154. Chabrie М.С. Premiers essais de synthese de composes organiques selenies dans la serie aromatique // Bull. soc. chim. 1888. — T.50, №.1/6. -P.133−137.
  155. Chabrie M.C. Sur la synthese de quelques composes selenies dans la serie aromatique // Bull. soc. chim. 1889. — T.2, №.1/6. — P.788−803.
  156. Chabrie M.C. Sur la synthese des composes aromatiques selenies // Bull, soc. chim. 1894.-T. 11, №.1/6.-P. 1080−1083.
  157. Krafft F., Lyons R.E. Ueber Diphenylselenid und einige Derivate desselben // Berichte. 1894. — V.27, №.2. — S. 1761−1768.
  158. Krafft F., Kaschau A. Ueber die Synthese der aromatischen Selenverbindungen vermittelst Chloraluminium // Berichte. 1896. -V.29, №.1. — S.429−435.
  159. Bradt W.E., Croweel J.H. Organic compounds of selenium. V. // Proc. Ind. Acad. Sei. 1932. — T.41. — P.227−233.
  160. Bradt W.E., Green J.F. Organic compounds of selenium IV. // Proc. Ind. Acad. Sei. 1932. — T.41. — P.215−225.
  161. Bradt W.E., Green J.F. The interaction of selenium tetrachloride and benzene in the presence of anhydrous aluminum chloride // J. Org. Chem. 1937. — V. l, №.6. — P.540−543.
  162. Leicester H.M., Bergstrom F.W. Salts of triphenylselenonium hydroxide // J. Am. Chem. Soc. 1929. — V.51,№.12.-P.3587−3591.
  163. Leicester H.M., Bergstrom F.W. Salts of the tolyl and mixed phenyl -tolyl selenonium hydroxides // J. Am. Chem. Soc. 1931. — V.53, №.12. -P.4428−4436.
  164. Kunckell F. Ueber einige Selenderivate des Anisols und Phenetols // Berichte. 1895. — V.28, № 1. — S.609−612.
  165. Alquist F.N., Nelson R.E. Organic compounds of selenium. II. The action of selenium oxychloride upon ethers // J. Am. Chem. Soc. 1931. — V.53, №.11.- P.4033−4037.
  166. Lyons R.E., Bradt W.E. Uber die Darstellung von Organoselenverbindungen mittels der Friedel-Craftsschen Reaktion // Berichte. 1927. — V.60, №.1. — S.60−63.
  167. Crowell J.H., Bradt W.E. The Preparation of Tri-Para-Tolylselenium Chloride by Means of the Friedel-Crafts Reaction with Selenium Dioxide //J. Am. Chem. Soc. 1933 — V.55, №.4. -P.1500−1502.
  168. H.H., Рокицкая M.C. О механизме окисления органических соединение селенистым ангидридом. III. Окисление металлорганических соединений // Журн. общей химии. 1938. — Т.8, №.9. — С.834−838.
  169. Nagy-Felsobuki Е., Peel J.B. Photoelectron spectra of sulfur dibromide and selenium dibromide // Chemical Physics. 1980. — V.45, №.2. -P.189−194.
  170. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron. 1985. -V.4, №.1. -P.65−68.
  171. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents- a 77Se NMR study. // Polyhedron. 1990. — V.9, №.4. -P.589−595.
  172. Maaninen Т., Chivers Т., Laitinen R.S., Wegelius E. Acyclic imidoselenium (II) dihalides: synthesis and X-ray structures of С18еЫ (Ви4)8е.пС1 (n = 1, 2) // Chem. Commun. 2000. — V.39, №.9. -P.759−760.
  173. Maaninen A., Boere R.T., Chivers Т., Parvez M. Preparation and X-Ray Structure of 4-N, N'-Bis (trimethylsilyl)amino-3,5-diisopropylphenyl-selenium trichloride // Naturforschung. 1999. — V.54B, №.9. — P. l 1 701 174.
  174. Braverman S., Cherkinsky M., Jana R., Kalendar Y., Sprecher M. Reaction of selenium and tellurium halides with propargyl alcohols. The regio- and stereoselectivity of addition to the triple bond // J. Phys. Chem. -2010.-D01 10.1002/poc.l 729.
  175. Jakobs A.E., Christiaens L.E., Renson M.J. Synthesis of monosulphur and monoselenium analogues of psoralen // Tetrahedron. 1994, — V.50, №.31.-P.9315−9324.
  176. H.H., Вдовин B.A., Сергеев H.M. Химия бензоЬ.селенофена. II*. Спектры ПМР дейтеропроизводных ряда бензо[Ь]селенофена // Химия гетероцикл. соед. 1971. — № 10. -С.1382−1386.
  177. H.H., Вдовин В. А. Химия бензоЬ.селенофена.1У. Бромирование и ацетилирование бензо[Ь]селенофена // Химия гетероцикл. соед.- 1972.- № 1. С. 15−19.
  178. Baiwir M.- Llabres G.- Christiaens L.- Piette J.L. Selenium-77 nuclear magnetic resonance in mono- and disubstituted benzob. selenophenes // Org. Magnetic Resonance. -1981. V. 16, №.1. — P. l4−16.
  179. Tran Q.M.- Christiaens L.- Renson M. Stability of 3-lithio- and 2,3-dilithiobenzob.selenophene // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. — V.9−10, № 2. -P.2244−2246.
  180. Minh T.Q., Thibaut P., Christiaens L., Renson M. Substitution de halogenes actives dans l’heterocycle des benzob. thiophene et selenophene // Tetrahedron.-1972. -V.28, №.21. P.5393−5396.
  181. Murphy PJ. Product class 7: benzob. selenophenes // Science of Synthesis. 2001. — V.10. -P.265−299.
  182. Kesharwani T.- Worlikar S.A.- Larock, R.C. Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzob. selenophenes via Electrophilic Cyciization //.J. Org. Chem. 2006. — V.71, №.6. -P.2307−2312.
  183. Luthra N.P., Odom J.D. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds // The Chem. of Org. Selenium and Tellurium Comp. 1986. — V. l, №.6. -P. 189−241.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!