Синтез и реакции Бис-(2, 6-тремитилсилилокси) би-цикло[3. 3. 1]нонандиена-2, 6

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

" САМАРСКИЙ ГОСУДАРСВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Химико-технологический факультет Кафедра органической химии Курсовая работа

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ БИС— (2,6-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОКСИ) БИ-ЦИКЛО [3.3.1] НОНАНДИЕНА-2,6

Выполнил студент

2 курса, 2 группы Чернышов Дмитрий Александрович Научный руководитель Кандидат химических наук, доцент Скоморохов М.Ю.

Зав. кафедрой Доктор химических наук, профессор Климочкин Ю.Н.

САМАРА 2006

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
• 1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ
• 1.2 ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ В СИНТЕЗЕ
• 2. СИЛИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЕНОЛОВ КАК С-НУКЛЕОФИЛЫ
• 2.1 РЕАКЦИЯ С ГЕТЕРОАТОМНЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ
• 3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
• 3.1 СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
• 2.2 РЕАКЦИИ БИС- (2,6-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОКСИ) БИЦИКЛО [3.3.1] НОНАНДИЕНА-2,6
• ВЫВОДЫ
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Целью работы являлось, получение бис— (2,6 — риметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиена-2,6, и исследование превращений под действием галогенсукцинимидов и бензальдегида.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ

Обычный метод получения силиловых эфиров енолов — силилирование енолов и енолят-ионов, которое почти всегда протекает как О-силилирование, а не как С — силилирование. Некоторые типичные примеры приведены на схемах (1−9).

Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (2) и (3), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер. Реакция, представленная схемой (4), демонстрирует другой путь синтеза некоторых силиловых эфиров.

В реакциях с в-дикарбонильными соединениями, могут получаться как моно — так и дизамещенные силиловые эфиры енолов.

Реакция карбоновых кислот и сложных эфиров

1.2 ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ В СИНТЕЗЕ

Силильная группа стабилизирует енольную функцию благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи, схема (9) или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы (схема (10) и (11)); в случае диена в схеме 11 наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола.

Силиловые эфиры енолов достаточно стабильны, и соответствующие их смеси можно разделять традиционными методами, например газовой хроматографией. Поэтому силилирование используется в аналитических целях. Обработка силилилового эфира метиллитием или фторид-ионом схема (12) приводит к индивидуальному литиевому или аммониевому еноляту, который можно далее использовать в синтезе, например по схеме (13). Таким образом, силилирование — один из методов генерирования енолятов определенного строения. Раньше для этой цели использовались енолацетаты, однако при взаимодействии енолацетата с метиллитием наряду с енолятом образуется один эквивалент трет-бутоксида лития, который может вызывать осложнения на последующих стадиях. При использовании силилового эфира побочным продуктом служит совершенно инертный тетраметилсилан.

2. СИЛИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЕНОЛОВ КАК С-НУКЛЕОФИЛЫ

В реакциях с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силилиовый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий енол. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использование силилиовых эфиров енол обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енол, получающегося из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, О-, N — и S-электрофилами приводит к б-функционально замещенным кетонам (и альдегидам) схемы (14−21). Реакции с С — электрофилами приводят к в-функционально замещенным кето-спиртам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию схемы (23−24).

2.1 РЕАКЦИЯ С ГЕТЕРОАТОМНЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ

Галогенирование енолов силиловых эфиров приводит к б-замещенным кетонам

Реакция с О-электрофилами б-функционально-замещенным альдегидам и кетонам.

Реакции с N — и S — электрофилами идет по аналогии с О-электрофилами

Гидроборирование приводит к получению б-бор-замещенным силиловым эфирам.

Реакция с С-электрофилами протекает по специфической схеме альдольной конденсации

3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Бицикло [3.3.1] нонандион-2,6

В колбу на 250 мл загружают 10 г эфира Меервейна, 20 мл 6 н соляной кислоты и 30 мл 80% уксусной кислоты кипятят 25 часов, упаривают в вакууме досуха, получившийся остаток перекристализовывают из толуола. Выход: 3,1 г (78%) т. пл. = 140−142°С (литературные данные т. пл. =141−143°С).

Бис— (2,6-триметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиен-2,6

Смесь 10 г (0,066 моль) бицикло [3.3.1] нонандиона-2,6, 30 мл (0,235 моль) (CH₃) ₃ SiCI и 40 мл (0,277 моль) Et₃N в 50 мл CH₃CN и кипятят смесь в течение 15 часов. Реакционную смесь выливают в 150 мл холодной воды и экстрагируют 4Ч50 мл циклогексаном. Органический слой промывают холодной водой 2Ч50 мл, сушат Na₂SO₄ и растворитель упаривают досуха в вакууме. Остаток перекристализовывают из СН₃ОН Выход: 10 г (51%) т. пл. = 40−41°С.

2.2 РЕАКЦИИ БИС- (2,6-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОКСИ) БИЦИКЛО [3.3.1] НОНАНДИЕНА-2,6

Синтез галоген производных бицикло [3.3.1] нонандиона-2,6

3,7-Дихлорбицикло [3.3.1] нонандион-2,6

В колбу на 50 мл прибавляем 5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15−20 ° С добавляем 0,4 г (0,1 351 моль) бис- (2,6-триметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиена-2,6 и далее, в течении 2 минут постепенно добавляем 0,38 г (0,2 846 моль) хлорсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и выливают в 10 мл воды. Выход: 0,2 г (66%) т. пл. = 156,5−158,5° С (литературные данные т. пл =161−163°С).

3,7-Дибромбицикло [3.3.1] нонандион-2,6

В колбу на 50 мл прибавляем 5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15−20 ° С добавляем 0,4 г (0,1 351 моль) бис- (2,6-триметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиена-2,6 и далее, в течении 2 минут постепенно добавляем 0,48 г (0,2 846 моль) бромсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и выливают в 10 мл воды. Выход: 0,3 г (61%). т. пл. = 166,5−167,5° С. (литературные данные т. пл =165−166°С).

Бис (3,7-бензалиден) бицикло [3.3.1] нонандион-2,6

В колбу на 50 мл помещают 10 мл толуола, 0,89 г (0,8 446 моль) бензальдегида и 0,5 г (0,1 689 моль) бис- (3,7-триметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиена-2,6, при температуре Т=20° С прибавляют по каплям раствор 0,1 мл эфирата трехфтористого бора в 4 мл толуола. Затем кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристализовывают из уксусной кислоты. Выход: 0,33 г (60%) т. пл. =199−201°С (литературные данные т. пл =202−203°С).

ВЫВОДЫ

В данной курсовой работе был проведен анализ литературных данных по способам получения и применения силиловых эфиров в органической синтезе. Разработан способ получения бис— (2,6-триметилсилилокси) бицикло [3.3.1] нонандиена-2,6 и иследованны его реакции с галогенсукцинимидами и бензальдегидом.

Н.В. Аверина, Н. С. Зефиров. // ЖОрХ Т.5, вып.11 (1969) С. 1991.

Stetter. H. et al. // Chem. Ber., 1962, S.1687.

Климова Н.В. // Изв. акад. наук, сер. хим, 24, 1975, С. 1565.

Аверина Н.В., Семиошкин А. А., Борисова Г. С., Зефиров Н. С., // ЖОрХ Т.33, вып 4, 1997, С 550.

J. James G. Henkel, William C. Faith, Jeffry T. Hane. // Org. Chem. Vol.46, 1981, P.3483.

Eiichi Nakamura, Isao Kuwajima. // Tetrahedron Lett, Vol.24, N.32, 1983. P.3343,Общая органическая химия: Сб. / Под ред. Н. К. Кочеткова Москва «ХИМИЯ», 1984 Т.6. C.120.