Перенос ионов в твердых телах с высокой ионной проводимостью

Актуальность темы

В последние десятилетия резко возрос объем как прикладных, так и фундаментальных исследований твердых тел с ионной и смешанной — ионной и электронной — проводимостью. Ионика твердого тела за это время сформировалась как отдельное научное направление, в рамках которого изучается широкий круг проблем, связанных с поведением и свойствами твердых электролитов (ТЭ) и электронно-ионных проводников (ЭИП) с достаточно высокой ионной проводимостью. Граница, отделяющая высокую ионную проводимость от низкой, естественно, достаточно условна и определяется скорее теми конкретными физическими или физико-химическими процессами, которые дают возможность использования объектов в тех или иных приложениях. Более или менее общепринято считать «хорошими» ионными проводниками соединения с ионной проводимостью о— > 10~5 4−10″ 3 Ом" 1 см" 1 [1,2].

Интерес к подобным объектам обусловлен прежде всего широким спектром их возможного использования в различных технических приложениях. Большая часть приложений связана с использованием ТЭ и ЭИП в различных электрохимических устройствах таких, как датчики активности газов, топливные элементы и электролизеры, различные накопители и химические источники энергии и др. [3,4].

Вместе с тем в последнее время среди ЭИП, интерес к которым обусловлен прежде всего их необычными свойствами, не связанными с ионным переносом, обнаруживается все большее число соединений, обладающих при определенных условиях и достаточно высокой ионной проводимостью. Это, например, оксидные бронзы переходных металлов (электрохромный эффект [1]) типа Мх\Юзу с проводимостью по щелочному или щелочноземельному металлу М, соединения на основе ЬаМпОз (эффект гигантского магнитосопротивления) [5,6] и ВТСП-купраты [2,7,8] с проводимостью по ионам кислорода, легированные сегнетоэлектрики семейства АВОз типа ВаТЮ3, оказавшиеся хорошими высокотемпературными протонными проводниками [9] и др. Высокая ионная проводимость в подобных объектах, даже если она не представляет непосредственного интереса для потенциальных приложений, тем не менее может играть достаточно важную роль в процессах синтеза, старения, формирования дефектной структуры образцов. По-видимому, одним из наиболее ярких примеров подобных ЭИТТ являются ВТСП-купраты семейства ЯВагСизОб+х (К — редкоземельный элемент). Свойства этих оксидов самым существенным образом зависят от содержания и распределения кислорода в образцах, обусловленного обменом и диффузией кислорода в процессах синтеза, отжига и старения. ВТСП-купраты ЯВагСизОб+х обладают достаточно высокой проводимостью по ионам кислорода [2,7], которая позволяет рассматривать эти оксиды как потенциальные электродные материалы [10], а с теоретической точки зрения даже обсуждать их суперионные свойства [11].

В диссертации рассмотрен ряд задач, связанных с двумя принципиальными проблемами микроскопической теории явлений переноса ионов в кристаллах с высокой ионной проводимостью. Одна из этих проблем обусловлена тем, что концентрация мобильных ионов в подобных соединениях не мала и межионные взаимодействия могут существенно влиять на транспортные свойства. Теория прыжкового переноса взаимодействующих частиц разработана значительно менее удовлетворительно, чем статистическая теория равновесных систем, для которой хорошо известны апробированные методы и приближения, позволяющие регулярным образом учитывать различные корреляции в рамках моделей типа решеточного газа. Трудность построения теории обусловлена тем, что проблема прыжкового переноса с межчастичными взаимодействиями становится проблемой многих тел уже при строгом учете простейших корреляций, связанных с запретом прыжка в занятый узел [12]. Основная масса теоретических методик, предлагавшихся для строгого учета межчастичных корреляций, ориентирована именно на подобные простые корреляции и мало пригодна в более сложных случаях. По-видимому, можно выделить только один систематический метод — метод вероятных траекторий Р. Кикучи [13], ориентированный не только на описание подобных корреляций, но и на регулярный учет взаимодействий между частицами в разных узлах. (Мы не будем касаться здесь достаточно большого количества работ, использующих уже на ранних стадиях неконтролируемые аппроксимации и заведомо пренебрегающих существенными корреляциями.) Этот подход, использующий идеи кластерных разложений при описании динамики, имеет, однако, не вполне ясное обоснование, достаточно сложен в применении (фактически используется только группой Р. Кикучи) и нередко дает результаты, расходящиеся с результатами численных расчетов [14]. В этой связи представлялась целесообразной разработка метода, который в отличие от подхода Кикучи имел бы строгий теоретический фундамент и, кроме того, позволял систематически учитывать различные межчастичные корреляции. Такой метод был предложен автором и его расчетная схема изложена в диссертации. Разработанный подход затем используется для расчета диффузии кислорода в УВагСизОб+х — объекте, для которого, несмотря на огромное количество работ (особенно экспериментальных), ясности в понимании механизмов диффузии и роли кислород-кислородных взаимодействий в процессах переноса кислорода так и не удалось достичь [7,15]. В диссертации также рассмотрено влияние корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую ионную термоэдс. Рассмотрение такой задачи представлялось целесообразным, поскольку она допускает точное решение, которое показывает, что уже подобные корреляции могут самым существенным образом изменить температурные и концентрационные зависимости термоэдс.

Второй круг вопросов, рассмотренных в диссертации, объединен необходимостью описания непрерывного движения ионов при переносе. В рамках континуального стохастического подхода в диссертации рассмотрены подвижность классической частицы в неодномерном периодическом потенциале, ионный эффект Холла и термоэдс в твердых телах. Аналитическое решение первой из перечисленных задач представляет интерес не только для непосредственного анализа переноса в кристаллах, например, в суперионных проводниках, где потенциальные барьеры могут быть невелики, или описания поверхностной диффузии, но и для целого ряда смежных проблем (см. главу 1 и ссылки к ней). Задача о диффузии в неодномерном периодическом потенциале решалась численными методами и в последние годы [16]. Аналитические результаты автора (см. главу 1) для подвижности в неодномерном потенциале, опубликованные в 1983 г. в журнале «Физика твердого тела» [17,18], были впоследствии получены Джингом другим методом и опубликованы на семь лет позднее в «Physical RevieWB [19].

Континуальный подход необходим и при рассмотрении ионного эффекта Холла в твердых телах, поскольку в чисто прыжковом режиме для классических частиц действие силы Лоренца отсутствует. Воспроизводимые измерения эффекта Холла были выполнены для ряда суперионных проводников (см. [20] и ссылки в ней), однако, насколько известно, до публикации работы автора []8] эти эксперименты не были корректно интерпретированы. Рассмотрение задачи об ионной термоэдс без учета межчастичных корреляций также целесообразно в рамках континуального подхода, поскольку в процессе преодоления барьеров ион многократно обменивается энергией с термостатом — решеткой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН по темам «Статистическая и квантово-химическая теория конденсированных ионных систем» и «Теоретическое изучение равновесных и транспортных свойств расплавленных и твердых электролитов и электрохимических процессов в них». Часть исследований проводилась в рамках госпрограммы «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проект N 91 224), а также поддерживалась фондом Сороса (грант N ЫМАООО, ЫМАЗОО) и Российским фондом фундаментальных исследований (грант 96−03−32 354).

Целью работы является теоретический анализ явлений переноса ионов (подвижность, эффект Холла, термоэдс) в кристаллах в рамках континуального стохастического подхода, а также разработка строгого метода расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц и анализ с его помощью роли межионных корреляций в транспортных процессах. Научная новизна работы заключается в следующем:

Построен новый класс решений уравнения Смолуховского и с его помощью впервые получены аналитические выражения для подвижности и коэффициента самодиффузии классической частицы в двуи трехмерном периодическом потенциале У (г) кристаллической матрицы. Решения являются точными для достаточно широкого класса потенциалов У{г) со взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка.

Впервые развита теория эффекта Холла для классически движущихся ионов в твердых телах. С помощью полученных результатов удалось впервые объяснить имеющиеся экспериментальные данные по ионному эффекту Холла в суперионных проводниках.

Впервые получено аналитическое решение задачи об ионной термоэдс кристалла в режимах сильного и слабого обмена энергией между подвижными ионами и матрицей для произвольной формы потенциального рельефа вдоль траектории движения носителя тока.

Впервые получено точное решение задачи о влиянии корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую термоэдс классических частиц в кристаллах.

Разработан новый метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц в периодических решетках. Метод основан на построении кластерных разложений для кинетических коэффициентов и позволяет строгим и систематическим образом учитывать различные корреляции между носителями тока.

Выполненные с помощью разработанного метода расчеты переноса кислорода в УВагСизОб+х с учетом взаимодействия между мобильными ионами кислорода впервые позволили объяснить все основные, надежно установленные, особенности поведения коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, их эффективных энергий активации в УБагСизОб+х при повышенных температурах.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:

Найденные точные выражения для подвижности в двуи трехмерном периодическом потенциале позволяют не только непосредственно анализировать явления переноса (например, поверхностную диффузию) при сложной форме потенциального рельефа, но и проверять точность различных приближенных и численных методов.

Развитая теория ионного эффекта Холла дает возможность оценивать число ионов ¦— носителей тока (что немаловажно, поскольку для ТЭ оценка числа ионов, участвующих в переносе часто является серьезной проблемой).

Полученные результаты для ионной термоэдс дают дополнительные возможности для анализа механизмов переноса ионов, в частности, позволяют делать определенные заключения о характере обмена энергией между мобильными ионами и решеткой, роли межионных взаимодействий, концентрации подвижных ионов. Это особенно важно в сложных ситуациях, когда в переносе может участвовать несколько сортов носителей.

Разработанный динамический кластерный метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц представляется перспективным для использования в широком круге задач теории переноса в современных ТЭ и ЭИП, где концентрация мобильных ионов как правило не мала.

Полученные с помощью разработанного метода результаты, касающиеся переноса кислорода в УВагСизОб+х, важны не только потому, что впервые дали возможность объяснить все основные особенности диффузии кислорода в объекте, интерес к которому огромен, и где диффузия решающим образом влияет на свойства. Эти результаты показали также, что для понимания механизмов переноса в подобных соединениях с высокой концентрацией подвижных ионов корректный и последовательный учет взаимодействий между ними необходим.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

Новый класс точных решений уравнения Смолуховского, описывающего классическое движение частиц в двуи трехмерном периодическом потенциале, и соответствующие аналитические выражения для подвижности и коэффициента диффузии.

Теория ионного эффекта Холла в кристаллах, основанная на континуальном стохастическом подходе.

Теоретическое описание ионной термоэдс в кристаллах в рамках континуального стохастического подхода.

Точное решение задачи о влиянии корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую ионную термоэдс.

Динамический кластерный метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц в периодических решетках. Результаты расчета с помощью разработанного динамического кластерного метода коэффициентов диффузии кислорода в УВа2Си30б+х с учетом взаимодействия между ионами кислорода.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (VIII — Ленинград, 1983; IX — Свердловск, 1987; X — Екатеринбург, 1992) — на четвертом Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985), втором Всесоюзном симпозиуме по твердым электролитам и их аналитическому применению (Свердловск, 1985), на III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991) — на первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (Харьков, 1993) — Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996) — Всероссийской конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998) — международной конференции «Эффекты сильного разупорядочения в ВТСП» (Заречный, СССР, 1990) — на пятой Евроконференции по ионике твердого тела (Беналмадена, Испания, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 8 статей и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав с резюме к каждой главе, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 130 страниц, включая 17 рисунков и список литературы, содержащий 152 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертации получены следующие основные результаты.

I. Построен новый класс решений уравнения Смолуховского, описывающего классическое движение частицы в двуи трехмерном периодическом потенциале со взаимно-перпендикулярными осями симметрии второго порядка. Решения являются точными для достаточно широкого класса периодических потенциалов V® (значительно более широкого, чем потенциалы, являющиеся разделяющимися функциями от декартовых переменных),.

Найденные выражения для подвижности (и, соответственно, коэффициента самодиффузии) как функционала от V® справедливы при произвольном соотношении между характерной высотой барьеров V0 в потенциале V® и кТ.

Эти результаты опубликованы в журнале «Физика твердого тела» за семь лет до появления в Physical Review" В статей Джинга с аналогичными формулами, выведенными методом функций памяти (причем без указания границ применимости) и цитируемыми в англоязычной литературе как формулы Джинга.

II. В рамках того же подхода, что и подвижность, рассчитан ионный эффект Холла в твердых телах. Рассчитаны компоненты тензора подвижности /da? в магнитном поле для кристаллов с симметрией ромбической, тетрагональной или кубической систем. Найденные выражения для компонент тензора jua? как функционала от V® получены для того же класса потенциалов, что и в отсутствии магнитного поля, и также справедливы при произвольном соотношении между характерной высотой барьеров К0 и кТ.

В актуальной ситуации, когда Vo в несколько раз превышает кТ (V{) > ЪкТ) и зависимость кинетических коэффициентов от температуры практически является активационной, холловская подвижность /иц равна дрейфовой /л (для реальных топологий V®), а константа Холла R = Mqc, где q — заряд ионов, а с — их концентрация.

Подчеркнем, что хотя ответ /Ли = /и R = Mqc и имеет вид, аналогичный стандартным результатам для безактивационного больцмановского переноса, он получен для классических частиц с прыжковой подвижностью и имеет иную природу.

Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментальные данные по эффекту Холла в суперионных проводниках, где не слишком малая величина ионной эдс Холла обеспечивает воспроизводимость данных.

III. В рамках континуального подхода исследовано поведение одночастичной ионной термоэдс в режимах сильного и слабого обмена энергией между мобильными ионами и решеткой. Показано, что температурная зависимость термоэдс, а в соответствии с известными экспериментальными данными хорошо описывается формулой, а = (О/кТ + const) к/е (е — заряд носителя тока).

В случае слабого трения теплота переноса Q практически совпадает с высотой барьеров для прыжка Vq (энергией активации) в прыжковом режиме. Этот результат получен без использования какого-либо модельного кинетического уравнения и, кроме того, справедлив при произвольной форме потенциального рельефа У (х), создаваемого кристаллической матрицей вдоль траектории мобильного иона.

В случае сильного трения выражение для, а как функционала от V (x) получено как эвристическим методом, так и в результате точного решения соответствующего уравнения Фоккера-Планка. Показано, что теплота переноса О существенно зависит от формы потенциального рельефа. В прыжковом режиме <2= Vq/2 только, когда профили ям и 'горбов^потенциала одинаковы.

Для ям, более узких, чем потенциальные горбы 1/0/2 < (2 < Уз, в противном случае 0 < ?> < К0/2 .

IV. Изучено влияние межионных корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы на прыжковую ионную термоэдс. Получено точное выражение для термоэдс в модели Ричардса, в которой перенос осуществляется по одномерной цепочке чередующихся узлов двух сортов (модель твердого электролита с канальной структурой).

Установлено, что рассмотренные корреляции не влияют на гомогенную часть термоэдс — она остается такой же, как и в отсутствии корреляций. Вместе с тем, вследствие обусловленного этими корреляциями изменения эффективной энергии активации проводимости 11ег/ отношение 11 $ к одночастичной теплоте переноса (), входящей в гомогенную термоэдс, может существенно меняться.

Кроме того, запрет двукратного заполнения узлов изменяет зависимость парциальной удельной энтропии я — вклада образца в гетерогенную составляющую термоэдс — от концентрации и температуры. Это приводит к возможности следующих эффектов: а) существенной нелинейности (вплоть до наличия локальных экстремумов) зависимости, а от обратной температурыЬ) значительного отличия (вплоть до смены знака) экспериментально определяемой величины О* от теплоты переноса О в области температур, где зависимость а (Т) может быть аппроксимирована выражением вида а (Т) = О*/Т с) изменения знака термоэдс, а при изменении температуры или концентрации р и, следовательно, и) несовпадения знака величины, а со знаком заряда мобильных ионов.

Результаты остаются справедливыми и для двуи трехмерных решеток с взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка, в которых перенос осуществляется в результате прыжков между соседними узлами различного сорта вдоль осей симметрии.

V. Разработан и апробирован динамический кластерный метод расчета явлений прыжкового переноса на регулярных решетках с учетом сильных взаимодействий между носителями тока. В отличие от известного метода вероятных траекторий Р. Кикучи, в котором также используются идеи кластерных разложений для прыжковой динамики, разработанный подход основан на использовании строгого управляющего уравнения. Предложенная в рамках метода схема построения кластерных разложений для кинетических коэффициентов дает возможность строгим и систематическим образом учитывать различные — и статистические и динамические — межчастичные корреляции.

VI. 1 С помощью разработанного подхода рассмотрен перенос кислорода в УВагСизОб+х с учетом взаимодействия между мобильными ионами кислорода в парном приближении. Рассчитаны проводимость <т, коэффициент химической диффузии О и коэффициент самодиффузии кислорода Оа в зависимости от температуры и содержания кислорода в образце. Показано, что кислород-кислородные взаимодействия приводят к нетривиальному поведению кинетических коэффициентов и их эффективных энергий активации IIе//. В тетрафазе ие// практически не меняется, в точке фазового перехода из тетрав ортофазу имеет особенность А,-типа, а после перехода иедскачком возрастает для Оа и не меняется для В. В ортофазе ие^х) для Оа растет, а для I) убывает с х. Существенную роль в явлениях переноса играет как взаимодействие между ионами кислорода в узлах, так и взаимодействие с окружением прыгающего иона, находящегося в седловой точке. Игнорирование взаимодействия в седловых точках может приводить к качественному изменению поведения кинетических коэффициентов. «Выключение» отталкивания в седловой точке приводит не только к их росту, но и меняет зависимость О^х) в тетрафазе с убывающей на возрастающую.

Ill.

VI.2 Полученные результаты впервые позволили объяснить все основные, надежно установленные, особенности диффузии кислорода в УВа2СизОб+х при повышенных температурах. а) Рассчитанные зависимости D (x) для YBaCuO очень хорошо коррелируют с последними экспериментальными результатами, полученными при изучении релаксации проводимости после изменения внешних условий. б) Установленное слабое убывание Da с х хорошо согласуется с результатами, полученными методом изотопного обмена кислорода, и не противоречит результатам метода ВИМС. в). Рассчитанная величина скачка эффективной энергии активации Ue/f для Оа (или подвижности) при переходе из тетрав ортофазу и ее дальнейшее изменение с х хорошо согласуется с данными, полученными в ряде работ методом внутреннего трения. который.

В заключение хочу выразить признательность В. Н. Чеботину привлек мое внимание к проблемам ионики твердого тела и в дальнейшем проявлял неизменный интерес и поддерживал мои работы в этой области. Считаю своим приятным долгом отдельно поблагодарить В. Г. Карпова, многочисленные обсуждения с которым не только различных аспектов ряда задач, вошедших в диссертацию, но и разнообразных вопросов теоретической физики твердого тела были чрезвычайно полезны. Работы, вошедшие в первые две главы диссертации, обсуждались с М. И. Клингером, Б. Л. Гельмонтом, Ю. М. Гальпериным и В. Л. Гуревичем, которым я также признателен. И, наконец, я признателен за интересную и полезную совместную работу своим коллегам — А. А. Лахтину, И. А. Леонидову и В. А. Мезрину, вместе с которыми были получены некоторые результаты, использованные в диссертации.