Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию.

Актуальность работы.

В целом ряде задач физики полимеров, привлекающих пристальное внимание со стороны исследователей, электростатические взаимодействия и их взаимосвязь с первичной структурой макромолекул оказывают существенное влияние на поведение системы. К такого рода задачам, в частности, можно отнести самоорганизацию амфифильных макромолекул (в т.ч. блочной структуры), образующих в селективном растворителе надмолекулярные агрегаты различных форм и размеров (сферические и цилиндрические мицеллы, би-слои и т. д.). Способность к самоорганизации и возможность управлять ею, варьируя внешние параметры системы (качество растворителя, рН и др.), обуславливают широкий спектр потенциальных применений таких систем, в числе которых адресная доставка лекарств, каталитические контейнеры для химических реакций, стабилизаторы коллоидных частиц и т. д. Достижению успеха в практической реализации упомянутых применений способствует введение дополнительных «рычагов» управления самоорганизацией. Добиться этого можно за счет усложнения системы, например, (г) заменив нейтральную растворимую часть амфифильной макромолекулы на полиэлектролитную или (И) усложнив первичную структуру макромолекулы. В первом случае баланс между электростатической энергией и трансляционной энтропией мобильных противоионов является дополнительным «рычагом», которым можно регулировать самоорганизацию, например, за счет введения низкомолекулярной соли или изменяя концентрацию макромолекул. Второй способ становится все более и более популярным в последнее время благодаря интенсивному развитию методов синтеза сложных макромолекул. Так, например, амфифильные макромолекулы с градиентной первичной структурой (градиентные сополимеры) обладают рядом преимуществ с точки зрения практических применений по отношению к блочным макромолекулам. Многие важные аспекты поведения таких систем нуждаются в физической интерпретации.

В задачах связанных с изучением биологических полиэлектролитов, таких как ДНК, жесткость полимерной цепи зачастую оказывается важным фактором. Модельная задача о растворе жестко цепных полиэлектролитов позволяет глубже понять физические принципы, определяющие поведение таких систем, в т. ч. явление нематического упорядочения. Влияние электростатического взаимодействия и его взаимосвязь с первичной структурой жест-коцепных полиэлектролитов являются, таким образом, важными вопросами современной физики полимеров.

Цели диссертационной работы.

1. Теоретическое изучение влияния равновесного распределения противо-ионов на мицеллообразование в растворе диблок-сополимеров с поли-электролитпым блоком;

2. теоретическое изучение влияния взаимосвязи электростатических взаимодействий и первичной структуры на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных иолиэлектролитов: учет дискретности распределения заряда вдоль по цепи;

3. теоретическое исследование равновесного поведения плотнопривитой щетки градиентных сополимернов в селективном растворителе.

Научная новизна работы.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

1. Предложена среднеполевая теория мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком, в рамках которой была использована трехзонная модель для описания распределения противоионов, позволяющая исследовать неоднородность распределения противоионов за пределами мицеллярной короны. Фазовые диаграммы раствора, включающие области сосуществования фаз, построены в полном диапазоне концентрации диблок-сополимера. Наряду с традиционными растворимыми мицеллами (сферической и цилиндрической форм и ламеллами) были обнаружены области термодинамической стабильности инверсных структур. Было показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком в области высоких концентраций, в то время, как при низких концентрациях раствора наличие заряженных групп усиливает стабильность сферических мицелл: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложена теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов. Раствор рассмотрен по аналогии с классической плазмой Дебая-Хюккеля, включающей заряженные «стержни» и точечные противоионы. Расположение заряженных групп на «стержнях» учтено точным образом. Предложенная теория демонстрирует большее эффективное притяжение между заряженными компонентами системы, а также более сильное ориентирующее действие электростатических взаимодействий по сравнению с теориями, где пренебрегается точечность зарядов вдоль «стержней» .

3. Предложена среднеполевая теория для описания равновесного поведения плотиопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе в приближении Александера-де Жена. Градиентный сополимер моделируется при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль по цепи. Наряду с сильной вытяжкой цепей в щетке, теория предсказывает немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления заряженных мицелл заданной морфологии, а так же «умных» плотнопривитых щеток градиентных сополимеров.

Апробация работы.

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: 6-м международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008), XV и XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009), 3-м международном симпозиуме «Тренды в ианонауке 2009» (Ирзее, Германия, 2009), 1-ой международной летней школе НАНО'2009 «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах» (Московская область, 2009), 12-м европейском полимерном конгрессе «ЕПФ'09» (Грац, Австрия, 2009), «Научном форуме по нано-технологиям» в рамках дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), Международном симпозиуме «Теория и компьютерное моделирование полимеров: последние разработки» (Москва, 2010), X конференции студентов и аспирантов Научно-Образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 2010), Двустороннем Российско-Немецком семинаре «Самоорганизующиеся структуры амфифильных макромолекул» (Турнау, Германия, 2010), Мартовской встрече Американского физического общества 2011 (Даллас, США, 2011).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Веневым C.B. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем при личном участии Венева C.B.

Обзор литературы.

Макромолекулами называют молекулы большой молекулярной массы, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев (мономерные звенья), представляющих собой молекулы малой молекулярной массы [1, 2]. Первичной структурой макромолекулы, называют последовательность мономерных звеньев из которых она состоит, эти звенья, как правило, связаны между собой ковалентно в длинные полимерные цепи. В простейшем случае первичная структура представляет из себя неразветвленную последовательность одинаковых мономерных звеньев и соответствует линейному гомополимеру Рис. 1. Разумеется, в природе существуют и более сложные примеры [3−5], в частности первичная структура макромолекул ДНК (дезоксирибонуклеи-новая кислота), кодирующих генетическую информацию живых организмов, представляет из себя линейную последовательность из четырех различных кислотных остатков (мономерных звеньев) — белки, как известно, выполняют в живых организмах великое множество сложных функций и именно первичная структура белков, представляющая из себя также линейную последовательность, но уже из двадцати различных аминокислотных остатков, определяет назначение определенного белка. Сложность и многообразие по.

Рис. 1. Химические формулы некоторых синтетических гомополимеров: полиэтилен (ПЭ), полиакриловая кислота (ПАК), полиэтилен оксид (ПЭО), поливинилхлорид (ПВХ). ведения синтетических полимеров, конечно, не столь богато, однако, даже увеличение количества сортов мономерных звеньев, из которых состоит полимерная цепь, до двух (полимерные цепи, состоящие из более чем одного сорта мономерных звеньев, называются сополимерами) позволяет наблюдать явления самоорганизации Рис. 2 в ансамблях, состоящих из большого числа таких цепей [6−10]. В частности, при растворении диблок-сополимеров (образованных двумя типами звеньев и «сгруппированных» по-блочно) в селективном растворителе, который является плохим для звеньев одного сорта (они в нем нерастворимы) и хорошим для звеньев второго сорта (они растворимы в нем), они агрегируют друг с другом, образуя надмолекулярные агрегаты различной формы и размеров: (г) нерастворимые звенья «стараются» минимизировать число контактов с растворителем, поэтому соответствующие блоки имеют тенденцию к «слипанию», однако, (гг) противоположное стремление растворимых блоков препятствует этому процессу из-за связанности блоков в единую цепь, не позволяя макромолекулам выпасть в осадок. Балансом указанных конкурирующих факторов и определяется равновесная форма и размер агрегатов. Среди различных устойчивых морфологий агрегатов наиболее распространенными являются, так называемые мицеллы сферической или цилиндрической формы, а также ламели, везикулы и т. д. Таким образом, ясно, что первичная структура макромолекул во многом предопределяет их поведение в различных ситуациях (растворах, расплавах и т. д.) за счет различных взаимодействий между составными частями системы: мономерными звеньями различных сортов, связанных в полимерные цепи, молекулами растворителя и т. п.

В нейтральных полимерных системах (т.е. в случае отсутствия ионо-генных групп, которые могут диссоциировать иа противоиоложнозаряжен-ные ионы) основными взаимодействиями, определяющими поведение системы, являются силы притяжения Ван-дер-Вальса, а также гидрофобные и гидрофильные взаимодействия [11], связанные в данном случае с возможностью образования водородных связей между мономерными звеньями и молекулами растворителя, например, воды (в общем случае, явления противоположного отношения веществ к растворителю носят название лиофобтштт $ С в РЬ ь.

Рис. 2. Схематическое изображение упорядоченных микроструктур, которые могут возникать в результате микрофазного расслоения в различных полимерных системах. Темные и светлые области отвечают различным доменам, например, доменам богатым полимером определенного сорта для микрофазного расслоения в расплаве диблок-сополимеров. Типы симметрий: Я объемоцентрированная, С гексагональная, (7 гироид, РЬ перфорированная ламель, Ь ламель. ность/лиофильность). В свою очередь при рассмотрении заряженных полимерных систем (содержащих диссоциирующие ионогенные группы) очень важным фактором является наличие еще и электростатических (Кулоновских) взаимодействий между заряженными компонентами системы [12−15]. Примером такой системы является раствор линейных цепей полиэлектролита, в результате диссоциации которых образуются противоположнозаряженные мобильные противоионы и макроионы (полимерная цепь некоторая доля мономерных звеньев которой, несет на себе электрический заряд). В общем случае, пространственное разделение разноименных электрических зарядов требует затрат энергии, однако в ряде случаев такое разделение зарядов в системе оказывается термодинамически устойчивым [16, 17]. Трансляционная энтропия («подвижность») макроиона в расчете на одно мономерное звено уменьшается пропорционально степени полимеризации (число мономерных звеньев образующих полимерную цепь), тогда как характерная энергия взаимодействия с молекулами растворителя меняется не столь существенно, что обуславливает высокую чувствительность полимеров ко внешней среде. В случае, когда растворитель является плохим для незаряженных мономерных звеньев полиэлектролита, вместо выпадения полимера в осадок, оказывается возможным микрофазное расслоение с пространственным разделением зарядов: однородное состояние раствора становится неустойчивым по отношению к периодическому изменению (модуляции) плотности полимера в пространстве с определенной симметрией Рис. 2 и масштабом неоднородностей (по порядку величины этот масштаб сравним с размером самих цепей), электрический заряд в системе также имеет неоднородное распределение. Таким образом, оказывается, что даже такие «простые» с точки зрения первичной структуры макромолекулы линейного полиэлектролита, обладают способностью к самоорганизации за счет баланса таких конкурирующих факторов, как даль-нодействующее электростатическое отталкивание (именно дальнодействую-щий характер электростатических взаимодействий препятствует выпадению цепей в осадок) и короткодействующее притяжение макроионов.

Таким образом, ясно, что одновременное присутствие в системе как макромолекул сложной первичной структуры, так и диссоциирующих ионоген-ных групп в составе макромолекул, может способствовать существенному расширению спектра практических применений таких систем, за счет появления дополнительных «степеней свободы», которыми можно управлять варьируя внешние параметры системы. Далее мы кратко рассмотрим некоторые аспекты таких полимерных систем, в которых взаимосвязь электростатических взаимодействий и первичной структуры оказывает существенное влияние на поведение системы. Особенности поведения макромолекул с градиентной первичной последовательностью, также рассматриваются в обзоре.

3.3. Выводы и результаты третьей главы.

II.

Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, которая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Заключение

.

1. В рамках предложенной среднеполевой теории мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком исследован полный диапазон концентраций диблок-сополимера и построены фазовые диаграммы, включающие области устойчивости и сосуществования растворимых и инверсных мицелл. Показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора в области высоких концентраций, в то время как при низких концентрациях наличие заряженных групп приводит к потере стабильности цилиндрическими мицеллами и ламеллами в пользу сферических мицелл из-за Рэлеевской нестабильности: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложенная теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов по аналогии с классической плазмой и учитывающая точным образом расположение заряженных групп на «стержнях», демонстрирует увеличение эффективного притяжения между заряженными компонентами системы, а также усиление ориентирующего действия электростатических взаимодействий в сравнении с теориями, пренебрегающими дискретностью распределения зарядов вдоль «стержней» .

3. Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, которая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Благодарности.

В заключение хотелось бы выразить благодарность своему научному руководителю профессору, д.ф.-м.н. Потёмкину И. И. за постановку интересных задач, обсуждение полученных результатов и поддержку в решении научных задач, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за ценные замечания и создание приятной научной атмосферы при работе над диссертацией. Особую признательность автор выражает родителям и товарищам. ч < 1.