Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов

Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химтгческих соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

Метод газовой электронографии дает возможность получать геометрические параметры модельных молекул, а иногда и достаточно сложных систем, наиболее точно характеризующие их в изолированном состоянии, т. е. не содержащие вкладов от межмолекулярных взаимодействий, что характерно для данных рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Такие параметры входят в фундамент современной химии, т.к. именно они чаще всего используются для построения эмпирических корреляций «структура — свойство», которые до сих пор являются наиболее надежным путем выявления веществ с определенным комплексом полезных свойств — химических, физических, биологических, технологических и т. д.

Очевидным является также большое значение сведений о геометрии изолированной молекулы для развития теории химического строения. Формирование любого нового теоретического подхода к описанию природы химической связи и строения молекул сопряжено с применением ряда критериев. Первым из шгх является соответствие между экспериментальными и предсказываемыми геометрическими параметрами. В общем случае всякое корректное использование теоретических методов возможно только на чисто эмпирическом базисе. Можно выбрать теоретическую модель, которая будет хорошо воспроизводить экспериментальные данные, но нельзя сделать это a priori.

С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие экспериментальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантово-химических расчетов для совместного анализа.

В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межъядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разности перенести из расчетов ab-initio, то их включение в эксперимент позволяет получить надежные значения индивидуальных параметров. Из-за малой амплитуды рассеяния атомов водорода их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. Использование амплитуд колебаний и поправок на эффект сокращения рассчитанных на основе теоретических силовых постоянных может заметно увеличить точность определения геометрических параметров. В конформацпон-ном анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т. е. о возможных конформационных минимумах на ней и о высоте барьеров инверсии и внутреннего вращения, очень важна для экспериментального исследования.

Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. Б общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью +0.03 А, валентные углы ±3° и торсионные углы ±10°.

Целью данной работы было выявление особенностей и закономерностей строения, интересных в теоретическом и важных в практическом плане элементоорганических соединений со связью фосфор-сера. Сравнительное изучение данных соединений выполнено методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных кван-тово-химических расчетов для установления геометрического строения и конформационной устойчивости, для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: дихлорметил-тиофосфита, Cl2PSMeдибромметилтиофосфита, Br2PSMeди-металдитиохлорфосфита, ClP (SMe)2 и триметилтритиофосфига, P (SMe)3.

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.

Наибольший интерес представляют следующие вопросы: а) Каков конформационныи состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная кон-формация. b) Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности. c) Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии, молекулярных орбиталей и расчета колебаний молекул. В второй главе, в соответствующих параграфах, посвященных строению исследованных соединений, описывается состояние дел в данной области к началу нашего исследования, постановка задачи, ход структурного анализа и обсуждение полученных результатов.

Т я, а в, а 1.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

выводы.

1. Методом газовой электронографии совместно с данными квантово-химических расчетов по геометрии и силовым полям определены геометрические параметры и конформационная устойчивость свободных молекул Cl2PSMe, Br2PSMe, ClP (SMe)2 и P (SMe)3, а также, для сравнения, выполнены квантовохимические расчеты молекул родственного строения со связью фосфор-сера.

2. В результате данного исследования установлено, что:

2.1. В молекулах Cl2PSMe, Br2PSMe, согласно оптимизации геометрии методом МР2/AU G-cc-PVTZ (для атома Вг с базисом SDB-AUG-cc-PVTZ), с последующим расчетом силовых постоянных, наиболее устойчивой формой является anti конформер симметрии Cs, тогда как gauche конформер симметрии С, располагается на 1.6 и 1.47 ккал моль-1 выше по энергии для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно. Экспериментальные элек-тронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных согласуются с одновременным присутствием в газе двух конформеров в соотношении [i (anti) = 68(12)%, ^(gauche) = 32(12)% и i.(anti) = 65(6)%, i (gauche) = 35(6)%, для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно.

2.2. Для свободной молекулы ClP (SMe)2 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ наиболее стабильным конформером является anti, gauche+ (ag+) конформер симметрии Съ за ним следуют agСх на АЕ — 0.25 ккал моль-1, g+gCs на.

АЕ = 0.79 ккал моль-1, g-gС, на АЕ = 1.95 ккал моль-1 и аа Cs на АЕ = 3.14 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных хорошо согласуются с присутствием в газе одного ag+ конформера и не подтверждают наличие формы g+gсимметрии Cs, однако на уровне доверительной вероятности 99.5% возможно присутствие до 10% конформера.

2.3. Для свободной молекулы P (SMe)3 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-CC-PVTZ наиболее стабильным конформером является ag+gконформер симметрии Cs, за ним следуют ag+g+ Сг на АЕ = 0.66 ккал моль-1, g+g+g+ Съ на АЕ = 2.01 ккал моль-1, aa+g+ С, на АЕ = 2.08 ккал моль-1 и ааа С} на АЕ = 5.31 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных свидетельствуют о существенном преобладании конформера ag+g+ симметрии Сх (80%) и о незначительном, до 20(10)%, присутствии конформера ag+g-симметрии Cs.

2.4. Характерной особенностью строения тпоэфиров одно-, двух-и трехосновных кислот трехвалентного фосфора являются конформации, в которых расположение неподеленных электронных пар х-типа атомов S благоприятно для аномерного эффекта, т. е. для делокализации на разрыхляющих орбиталях сг-связей атома Р с соседними заместителями.

2.5. В молекулах ряда X2PSCH3, где X = F, CI, Вг и I, anti-конформер является примером наиболее устойчивой формы, которая крайне невыгодна с точки зрения стерических и электростатических взаимодействий. Установлено, что стабилизация.

153 anti формы происходит за счет эффектров сверхсопряжения, наиболее значимым из которых является делокализация неподеленной электронной пары атома S тт-тапа на разрыхляющих ор-биталях двух ст-связей фосфор-галоген.

2.6. Анализ изменения различных дескрипторов NBO-анализа и квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) при внутреннем вращении вокруг связи Р—S с ралаксацией подтвержает влияние на геометрию и конформационную устойчивость исследованных соединений баланса сгерических, электростатических эффектов и эффектов сверхсопряжения.

2.7. В ряду соединений Y"P (XMe)3″, Y = F, CIX = О, Sп — 1−3, с увеличением числа атомов галогена длины связей Р—F и Р—С1 монотонно сокращаются, что происходит из-за суперпозиции ряда факторов, из которых наиболее важными являются индуктивный эффект электроотрицательного атома галогена, приводящий к уменьшению эффективного радиуса центрального атома, и эффекты сверхсопряжения.

3. Полученные в работе данные вошли в международную базу данных (The MOGADOC database (Molecular Gasphase Documentation), update 2009. Producer: Universitat Ulm. Sektion fur Spektrenund Strukturdo-kumentation, Gemany), используются в учебном курсе при подготовке магистров.

В холе электроыографического исследования газообразной молекулы хлордиметилдитиофосфита, (CH3S)2PC1 [110], было принято, что группа S2PC1 обладает локальной симметрией Cs. Были рассмотрены двенадцать моделей. Для всех моделей наблюдалось удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических кривых jM (j) и f®. Автор [110] пришел к выводу, что без дополнительной информации невозможно сделать заключение, какие из двенадцати моделей более предпочтительны. Этим, вероятно, обусловлено то, что электронографические данные по молекуле (CH3S)2PC1 не были опубликованы в периодической печати. Следует отметить, что молекула хлордиметилдитиофосфита исследовалась в 1971 г. методом колебательной спектроскопии [116]. Однако выводы авторов о его конформационной однородности в жидкой фазе нельзя считать обоснованными, поскольку специальных конформационных исследований проведено не было.

В работе [117] исследованы колебательные спектры молекулы S, S-диметилметилдитиофосфита в жидком состоянии. Согласно этим данным существует смесь не менее чем двух конформеров. Анализ дипольных моментов и констант Керра привел авторов [117] к выводу, что это может быть равновесие как максимум четъхрех и как минимум двух конформеров типа gauche-gauche и anti-gauche.

Из полных фосфитов, с тремя осями внутреннего вращения Р—О, методом газовой электронографии изучалось строение молекулы триметилфосфита, Р (ОМе)3 [118]. Согласно этим данным, выполненным при комнатной температуре, предпочтение было отдано модели симметрии С3. Однако авторы отмечают, что истинная кон-формация молекулы не может быть определена без дополнительных данных, и что в газовой фазе может существовать смесь нескольких конформеров. На основании интерпретации ИК спектров газообразного триметилфосфита Nyquist [119] сделал предположение, что конформация молекулы Р (ОМе)3 в газовой фазе должна быть ниже С3. Чтобы проверить предположение Nyquist, а, в работе [107] были выполнены ab-initio расчеты молекулы Р (ОМе)3. Из этих данных следует, что конформер anii-gauche-gauche симметрии С/ на 3.54 ккалмоль-1 на уровне HF/6−31G** и на 4.22 ккал-моль" 1 на уровне MP/6−31G** более стабилен, чем конформер gauche-gauche-gauche симметрии С3.

Молекула Р (ОМе)3 была повторно исследована методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных метода теории функционала плотности (DFT) на теоретическом уровне B3PW91 /6−311+G* в работе [104]. DFT расчеты показали, что наиболее стабильным является конформер anti, gauche+, gauche+, (ag+g+). За ним идут конформеры ag-g+ (АН = 1.51 ккал моль aa+g+ (ЛВ = 1.58 ккал моль-1) и g+g+g+ (АЕ = 2.49 ккал моль-1) см. рис. 8.

Конформер симметрии С3 ааа не соответствовал минимуму энергии, а являлся переходным состоянием с одной мнимой частотой колебаний. Теоретические стандартные свободные энергии при температуре 298.15 К показали, что мольные доли в газовой фазе при данной температуре имеют следующие значения: = 73%, х (а?г~Л+) 16%, x (±aa+g+) = 10% и x (±g+g+g+) = !%•.

С, ag+g+ АЕ 0.0.

АЕ 1.51.

С, aag АЕ 1.58.

АЕ 2.49.

Рисунок 8. Конформации молекулы ряда Р (ОМе)3, выявленные методом B3PW91/6−311+G* и относительные энергии АЕ ккал-моль-1 [104].

Исследование кристаллических структур 287 комплексных соединений, где один или несколько Р (ОМе)3 фрагментов координированы неподеленной электронной парой атома фосфора к атому переходного металла М^-блока, показало, что в 523 кристаллографически независимых фрагментах МР (ОМе)3 46% триметилфосфиновых групп находятся в конформации +ag+g+, 19% в ag-g+ и 30% в конформации +aa+g+. Увеличение доли конформера aa+g+ и уменьшение ag+g+ по сравнению с газовой фазой связано с дополнительной стабилизацией в кристалле форм с большим дипольным моментом.

Электронографические данные свидетельствую, что мольные доли наиболее стабильных конформеров при комнатной температуре равны = 78(13)%, = 9(11)% и x (±aa+g+) =.

14(21)% [104].

В работе [120] методами газовой электронографии и неэмпирическими SCF-квантовохимическими методами была исследована кон-формационная устойчивость и геометрическое строение тиофосфитов содержащих одну Р—S связь, X2PSY, две Р—S связи, XP (SY)2 и три Р—S связи, P (SY)3. Для соединений типа X2PSY (X = Н или F и Y=H, СН3 или F) ab-initio расчеты предсказывают две возможные конформации со связью SY или в syn или в anti положении. Кон-формация syn более устойчива в соединениях с одинаковыми заместителями (H2PSH и F2PSF), тогда как конформация anti более устойчива в соединениях с разными заместителями (F2PSH, F2PSCH3 и H2PSF). Электронографическое исследование молекулы (CF3)2PSCF3, выполненное в этой работе показало, что в газе существует один syn конформер, что подтверждает выдвинутое предположение. Расчеты молекулы HP (SH)2 установили существование трех стабильных конформеров, syn, syn (Cs симметрии), syn, anti {Cx симметрии) и anti, anti (Cs симметрии). Относительные энергии равны: 0, 0.46 и 1.26 ккал моль-1 (HF/3−21G*). В случае молекулы HP (SCF3)2 расчетная энергия syn, anti формы относительно syn, syn формы зависит от используемого базиса- —1.32 ккал моль-1 для HF/3−21G* и 0.23 ккал моль-1 для HF/6−31G**. Согласно методу газовой электронографии превалирующим конформером в этом соединении является syn, syn с возможным небольшим количеством syn, anti формы. Молекула триметил-тритиофосфита с тремя Р—S связями, P (SH)3, обладает пятью возможными конформациями, две из которых имеют С3 симметрию, две Cs симметрию и одна Сг. Для молекулы P (SCF3)3 две из этих пяти форм имеют нереально короткие несвязанные F—-F расстояния между соседними CF3 группами и не соответствуют стабильным кон-формациям. Согласно электронографическим данным основной конформер молекулы P (SCF)3)3 имеет симметрию С3, а все группы CF3 повернуты относительно неподеленной электронной пары атома фосфора на угол (tj = т2 = т3 = 29(4)°). Однако не исключается небольшое (<20%) присутствие конформеров симметрии Cs и/или.

Q.

В работе [121] на основании экспериментальных данных колебательной спектроскопии, полученных при изучении молекулы три-метилтритиофосфита, P (SMe)3, и расчета пространственной структуры соединений (RS)3P, (R = Н, СН3) методом LCAO МО SCF в sp-варианте в приближении CNDO/2 установлено, что в газовой фазе P (SMe)3 существует в syn, syn, syn (наиболее устойчивая) и syn, syn, anti конформациях, а в растворах в gauche, gauche-, antigauche, gauche, anti иг gauche, gauche, gauche — конформациях, которые в газе, как утверждают авторы, энергетически невыгодны.

Молекула триметилтритиофосфита, P (SMe)3, исследовалась методом газовой электронографии дважды [122,123]. Согласно последнему исследованию [123] в газовой фазе, в предположении локальной симметрии Cj, для PS3 фрагмента, реализуется смесь трех конформеров с gaucheи ^//-ориентацией метильных групп относительно неподеленной электронной пары атома Р с преобладанием gauche-gauche-gauche конформера симметрии Cj.

На основании анализа экспериментальных литературных данных газообразных соединений содержащих фрагмент R2P—X—СН3, где X — О, S, a R — электроотрицательный лиганд, выполненных совместно с достаточно точными теоретическими методами электронной корреляции, можно предположить, что наиболее устойчивый конформер должен иметь anti ориентацию хотя бы одной связи X—СН3 относительно неподеленной электронной пары атома Р. В связи с этим предпочтительность gauche-gauche-gauche конформации симметрии для молекулы P (SMe)3 в электронографических исследованиях [122,123] нуждается в дополнительной проверке. Поэтому было решено еще раз проанализировать прежние электронографические данные для молекулы P (SMe)3, а также молекул ClP (SMe)2 и X2PSMe, где X = С1 и Вг, с привлечением дополнительных квантово-химических расчетных данных, учитывающих электронную корреляцию по методу теории функционала плотности (DFT) и МР2, а также выполнить теоретическое исследование молекул родственного строения.

§-2.Структурный анализ.

Проведено исследование молекул ряда X2PSMe, где X = С1 и Br, а также молекул диметилдитиохлорфосфита, ClP (SMe)2, и триметил-тритиофосфита, P (SMe)3, методом газовой электронографшг в сочетании с данными квантово-химических расчетов, которые использовались в конформационном анализе для получения информации о форме потенциальной поверхности, т. е. о конформационных минимумах на ней, и для расчета средних амплитуд колебаний пар атомов, колебательных поправок на эффект сокращения и разностей между однотштными геометрическими параметрами. Также, для сравнения, был выполнен теоретический расчет ряда молекул родственного строения содержащих связь фосфор-сера.

1. Молекулы ряда XJPSMe, X = Ц С1, Вт и I.

Теоретический расчет.

Все расчеты выполнялись на теоретических уровнях B3PW91/6−311+G* (DFT), MP2/6−31+G* МР2/AUG-CC-PVTZ и MP2/SDB-AUG-CC-PVTZ (МР2) с использованием программы Gaussian 03.

124]. Расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии три минимума anti, gauche+ и gauche— см. рис. 6, стр. 85.

Оптимизация геометрии для anti конформеров выполнялась в предположении симметрии Cs, а для gauche конформеров без наложения ограничений по симметрии (С, симметрия). Расчет частот нормальных колебаний подтвердил, что оптимизированные структуры полученные таким образом соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Конформер gauche соответствует двум вырожденным минимумам gauche+ и gauche—, которые неразличимы для структурного анализа.

Теоретические силовые постоянные молекул дихлорметилтиофос-фита и дибромметилтиофосфита были использованы для расчета амплитуд колебаний пар атомов и колебательных поправок на эффект сокращения с учетом нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат по программе [36,37] см. Глава 1§ 3.2 стр. 7.

NBO [55,59] и AIM [125,126] анализ SCF волновой функции был выполнен с использованием базиса Dunning, a AUG-CC-PVTZ дополненного диффузными функциями [127,128] и компьютерных программ [54,129].

В случае молекул Br2PSMe и I2PSMe для атомов Вг и I использовался базис SDB-AUG-CC-PVTZ [130] с параметрами релятивистского эффективного потенцила остова из работы [131] и базис AUG-CC-PVTZ для остальных атомов.

Оптимизированный набор геометрических параметров для anti и gauche конформеров молекул ряда X2PSMe, X = F, CI, Br и I показан в табл. 1—6.