Доменная структура ферромагнитных сплавов с памятью формы

Актуальность темы

Прогресс в различных областях науки и техники связан с внедрением новых функциональных материалов, изменяющих свою форму и размеры под действием внешнего поляэлектрического, магнитного, теплового. В последние в особый класс такого рода материалов выделились ферромагнитные сплавы Гейслера. Исследования этих сплавов начались с тройных соединений на основе М-Мп-ва, но вскоре эта группа значительно расширилась за счёт включения сплавов Со-М-ва, Си-Мп-А1, №-Мп-1п, добавок четвёртого элемента к предыдущим тройным системам, сплавов семейства Ос^ве, 81)4. Общей чертой этих сплавов является то, что они обладают целым рядом полезных «аномалий» — гигантской деформацией, сверхпластичностью, гигантским магнитосопротивлением, магнитокалорическим эффектом и др., причём эти аномалии наблюдаются в ферромагнитной области существования соответствующих фаз и связаны с протекающими в них структурными фазовыми переходами.

Такой набор свойств не может не вызывать самого пристального интереса различных исследовательских групп в ведущих мировых научных центрах. Проведённые исследования позволили реализовать новые механизмы управления размерами и формой вещества с помощью магнитного поля. Достигнутые при этом деформации более чем на порядок превышают рекордные значения магнитодеформаций за счёт магнитострикции. На пути практического применения ферромагнитных сплавов с эффектом памяти формы уже имеются значительные достижения и разрабатывается множество проектов дальнейшего их развития.

Вместе с тем внедрение этого класса материалов в различные устройства требует решения ещё целого ряда проблем. К их числу относится, в первую очередь, фундаментальная проблема дальнейшего развития количественной теории магнитоиндуцированных эффектов в ферромагнетиках с памятью формы. Большое значение в практическом отношении имеют задачи установления композиционных зависимостей основных физических свойств, повышения износоустойчивости материалов, повышения температурно-временной стабильности, выяснения механизмов тренировки и старения материалов, снижения значений управляющих полей, улучшения динамических характеристик.

Выяснение механизмов магнитоиндуцированных явлений в этих сплавах и разработка практических приложений должны проводиться параллельно с экспериментальными исследованиями их мартенситной и магнитной доменной структуры (ДС). Такие исследования имеют и самостоятельный интерес для развития теории ДС. Особую ценность в этом отношении имеют прямые наблюдения ДС, непосредственно связанные с кристаллогеометрическими аспектами теории мартенситных превращений. Однако именно этому направлению исследований до настоящего времени уделялось минимальное внимание. Это связано, по-видимому, с тем, что при внешней простоте экспериментальное исследование ДС остаётся достаточно сложным и трудоёмким. Несмотря на то, что к настоящему времени разработано много способов наблюдения доменной структуры, ни один из них не является универсальным, вследствие чего в реальной работе используются комбинации различных методик. В конкретном случае сплавов с памятью формы эксперимент осложняется особенностями их структуры: появлением деформационного рельефа поверхности при мартенситных переходах, растрескиванием материала при проведении температурных циклических обработок, малыми значениями магнитооптических констант.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании методом прямых наблюдений закономерностей формирования и перестройки мартенситной и магнитной ДС в ферромагнитных сплавах Гейслера Сог+лМ^^Оа, Мг+лМп^ва, Сё5(Ое1.х81х)4, Си2МпА1 в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов.

Решались следующие задачи;

• развитие методик наблюдения и анализа мартенситной и магнитной ДС применительно к выбранным объектам исследования;

• изучение процессов формирования и перестройки мартенситной и магнитной доменной структуры moho-, полии нанокристаллических образцов в зависимости от изменений температуры в области структурных и магнитных фазовых переходов;

• на основе построения трёхмерных изображений произвести интерпретацию и расшифровку картин сосуществующих мартенситных и магнитных доменов;

• получить экспериментальные данные об изменениях рельефа поверхности образцов в ходе структурных превращений;

• создать лабораторную технологию получения композитных материалов на основе сплавов с памятью формы и оценить возможности их практического применения.

Научная новизна и результаты, выносимые на защиту:

• Предложена методика определения относительной доли мартенситной фазы в исследуемых материалах, основанная на учёте разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз.

• Методом эффекта Керра с использованием химико-механической подготовки поверхности и методов дифференциальной поляризационно-оптической микроскопии впервые получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов.

• Впервые продемонстрированы разнообразные реакции между мартенситными двойниками ферромагнитных сплавов Co2+xNi[.xGa, Ni2+xMn[. ?Ga, Gd5(GeixSix)4, Cu2MnAl (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др.). и их соответствие известным моделям мартенситных переходов.

• На основе прямых экспериментальных наблюдений созданы трёхмерные модели, демонстрирующие взаимосвязь и ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами. Даны 8 расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов.

• Обнаружен эффект двусторонней памяти формы, обусловленый локальными пластическими деформациями поверхности образцов. Эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности.

• Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы — с эластичным инертным связующим из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов, и с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров для магнитоэлектрических преобразователей.

Практическая значимость. Результаты исследования мартенситной и магнитной доменной структуры непосредственно связаны с техническими разработками преобразователей энергии, регулируемых демпферов, новых электромеханических приводов, позиционирующих устройств, микроактюаторов, измерительных преобразователей физических величин, а также холодильников на основе магнитокалорического эффекта.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XII Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2005), IX национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2005), XIX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2004), 3-м Московском Международном симпозиуме по магнетизму МИСМ-2005 (Москва, 2005), Workshop on Magnetic Shape Memory Materials MSMA-2005 (Ascona, Switzerland), Международной конференции «Магниты и магнитные материалы» (Суздаль, 2006), NATO ASI School «Magnetic Nanostructures for Microelectromechanical Systems and Spintronic Applications» (Catona, Calabria, Italy, 2006), XI International Workshop «Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering» (Bayreuth, 9.

Germany, 2007), XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (Суздаль, 2007).

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты диссертации использованы в ряде научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре прикладной физике Тверского государственного университета — «Разработка и изготовление баростойкой магнитной муфты в количестве трех штук» (хоздоговор с ООО «Нефтегазгеофизика» (г. Тверь) № 11/04 от 5 ноября 2004 г., 2005 г.), «Разработка технологии и исследование образцов микроактюаторов на основе композитных материалов с эффектом памяти формы» (контракт с ИРЭ РАН (г. Москва) в рамках работы по государственному контракту № 02.513.11.3008, 2007 г), «Фундаментальные экспериментальные и теоретические исследования нелинейных свойств полупроводниковых, магнитных и сегнетоактивных материалов для микрои наноэлектроники» (ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», контракт РНП 2.1.1.3674 2006;2007 г), «Разработка и контроль магнитных систем для ядерного магнитного каротажа и релаксометрии» (хоздоговор с АОЗТ НПФ «Каротаж» (г. Тверь) № 7/05 от 1 апреля 2005 г., 2005;2007 г.).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 13 статьях. Авторство всех разделов диссертации принадлежит соискателю. Разработка методов магнитооптической визуализации проводилась совместно с М. Ю. Гусевым и Н. С. Неустроевым (НИИ материаловедения, г. Зеленоград). Методы получения композитов разрабатывались совместно с к.х.н., доцентом Н. В. Веролайнен, которой принадлежит разработка химической части задачи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии, изложена на 130 страницах текста и содержит 74 рисунка. Библиография включает 112 наименований.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Получены moho-, полии нанокристаллические образцы ферромагнитных сплавов Гейслера (Co^Ni^Ga, Ni^Mn^Ga, Gd5(GeixSix)4, Cu2MnAl), представляющих интерес для возможных технических применений и проведено комплексное исследование их мартенситной и магнитной доменной структуры.

2. Предложена методика определения относительной доли мартенситной фазы в исследуемых материалах по измерениям их начальной магнитной восприимчивости. Методика основана на учёте разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз.

3. Впервые с помощью полярного эффекта Керра получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов. Предложенная методика включает в себя химико-механическую подготовку плоской поверхности образцов и получение изображений посредством дифференциальной микроскопии с компенсацией неинформативного шумового фона и фона, обусловленного анизотропным отражением от мартенситных доменов.

4. Изучены статические конфигурации мартенситных доменов (двойников) и их изменения в ходе прямых и обратных мартенситных переходов moho-, поли и нанокристаллических образцов Co^Ni^Ga, Ni^Mn^Ga, Gd5(Gei.xSix)4, Cu2MnAl. Экспериментально продемонстрированы разнообразные реакции между мартенситными двойниками, протекающие в ходе структурных переходов (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др.). Углы между когерентными границами двойников имеют строго фиксированные значения, определяемые в соответствии с известными моделями симметрией кристаллической структуры.

5. Проведены одновременные наблюдения мартенситной и магнитной доменной структуры исследуемых образцов, на основе которых созданы трёхмерные модели, демонстрирующие ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами. Даны расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов.

6. Исследовано влияние структурных переходов на форму пластически деформированных участков поверхности вблизи царапин и отпечатков инденторов в исследуемых материалах с односторонней памятью формы. Обнаружено, что в подобных участках возникают локальные области с двусторонней памятью формы. Этот эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности.

7. Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы. Метод их получения включает в себя механическое измельчение литых сплавов, их монодоменизацию путём нагрева до аустенитного состояния и охлаждение в магнитном поле, смешивание со связующим, вакуумное обезгаживание и полимеризацию брикета. Для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов предлагается эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ. Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров. Получены образцы с коэффициентом магнитоэлектрической связи при температурах вблизи комнатной.

4.5.

Заключение

.

Дифференциальным поляризацинно-оптическим методом проведены непосредственные наблюдения процессов формирования и перестройки структуры низкотемпературной фазы состаренных сплавов Гейслера Си-Мп-А1 в ходе структурного фазового перехода. Прямые оценки удельного объёма фаз по данным микроструктурных наблюдений дают результаты, соответствующие косвенным данным термомагнитного анализа с помощью температурных измерений начальной магнитной восприимчивости. Образующиеся при фазовых переходах разнообразные мартенситные структуры аналогичны известным двойниковым структурам других материалов.

Глава 5. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ.

5.1. Композитные материалы 5.1.1. Эластичные композиты с пассивным связующим Интерес к созданию композитов с использованием в качестве активного армирующего компонента сплавов с памятью формы связан с все возрастающими потребностями в технике. Если использовать в качестве связующего материала нетокопроводящие полимеры (композит с размерностями типа 0−3), то это даст значительное увеличение рабочей частоты за счёт уменьшения вихревых токов. Кроме того, для различных микроэлектромеханических устройств необходимы миниатюрные рабочие элементы, в которых активный компонент сопряжён с пассивным (композиты 2−2 по типу биметаллов).

В настоящей работе разрабатывалась методика получения двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы. Первый вид композитов ориентирован на использование в качестве демпферов, соответственно усилия были направлены на подбор эластичного связующего с малым модулем Юнга. После испытаний группы силоксановых эластомеров разных производителей было выбрано эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ.

Вторая разновидность — это магнитоэлектрические композитные материалы на основе ферромагнитных сплавов Гейслера М-Мп-ва с пассивным (двухкомпонентные эпоксидные смолы) и активным (поливинилиденфторид (ПВДФ)) связующими.

Для измерения частотных зависимостей активного сопротивления (Ят и /?А)> индуктивностей (1т и ЬА), действительной (р') и мнимой (р") компонент магнитной проницаемости композитов была использована схема измерений представленная на рис. 5.1.

Р<100 Па.

А V I.

1=) к 1.

Рис. 5.1. Схема измерений частотной зависимости комплексной магнитной проницаемости магнитоэлектрических композитов.

Комплексная магнитная проницаемость ц = р' + ц* = 1ЬМ / iqSN2- и" = Шм / соцоХЛ/2, где / - длина,? — сечение образца, N — число витков, со — угловая частота.

Изменение индуктивности и активного сопротивления м = ¿-т ¦ ¿-А>^м = Кт — Ка, где Ьт и 7? т — суммарные индуктивность и сопротивление, ЬА и ЯАиндуктивность и сопротивление измерительной катушки. Частотные зависимости характеристик композита 0−3 с эпоксидным связующим показаны на рис. 5.2.

R, mOhm.

120 f>kHz 0.

120 f, kHz.

— 0.9.

— 0.6.

— 0.3.

Рис. 5.2. Частотная зависимость активного сопротивления (7?т и ЯА), индуктивностей (£т и £А), действительной (р') и мнимой (ц") компонент магнитной проницаемости композита 0−3 с эпоксидной смолой (10% вес.). Средний размер частиц 80 мкм. f, kHz.

5.1.2. Магнитоэлектрические композиты с пьезоактивным связующим.

Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит нового типа с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) выпускается под торговым названием «фторлон-2» или «фторопласт-2». К его зарубежным аналогам по свойствам и применению относятся марки фирмы Elf Atofina — Kynar (например Kynar-5200) и фирмы Solvay-Solef (например Solef-11 010).

Промышленный ПВДФ имеет обычно молекулярную массу от 100×10 до 140×103- степень кристалличности снижается с ростом молекулярной массы с 50% для ПВДФ с 5×104 до 36% для ПВДФ с М = 8,0×105. ПВДФ кристаллизуется с образованием трех кристаллических форм ?, а и у (или форм I, II и III соответственно). Полимер, охлажденный при атмосферном давлении после экструзии из расплава, кристаллизуется с образованием кристаллической а-формы (сферолиты размером до 400 нм) или у — формы (более мелкие сферолиты размером до 100 нм). Сферолиты имеют типичную звездообразную структуру, в них есть как кристаллические, так и аморфные области, причем кристаллические образования имеют вид пластин — ламелей, толщина которых составляет 10−20 нм, что в 100 раз меньше длины макромолекул.

Сополимеры винил и ден фторида (ВДФ) с трифторэтиленом (ТрФЭ) [-CH2-CF2-]n-[-CHF-CF2-]m получают радикальной полимеризацией. Звенья ВДФ случайно располагаются в сополимере, однако кристаллизация приводит к образованию полярных кристаллов, строение которых изоморфно ß—кристаллам в ПВДФ. Кристаллизация такого типа происходит только в тех случаях, когда в сополимере содержится 37−91% (мол.) ВДФ. Получающиеся при этом сополимеры являются сегнетоэлектриками.

На рис. 5.3 изображено оптическое светлопольное (а) и магнитное изображение (б) шлифа композита 0−3 ФСПФ — эпоксидная смола (10% вес.).

Рис. 5.3. Оптическое светлопольное (а) и магнитное изображение (б) шлифа композита 0−3 ФСПФ — эпоксидная смола (10% вес.).

На рис. 5.4 представлена температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента, а? {с1 — толщина образца) для композита 3−0 ПВДФ — 30% об. Со2№о.85Мпи5. ае, В-см" 1мТ" 1 1.6.

Рис. 5.4. Температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента, а? сЛтолщина образца) для композита 3−0 ПВДФ -30% об. C02Nio.85Mn1.15.

§.

1 111 111 111 111 111 168)111111111)1111111111 0 10 20 30 40 50 60 70 Т, °С.

Из представленных данных видна чёткая корреляция между максимумом, а е и температурой мартенситного перехода. Значение максимума а£= 1,3 В см^мТ" 1 превышает типичные значения, полученные на магнитоэлектрических композитах и может быть улучшено при дальнейшей оптимизации.

5.2. Применение сплавов с памятью формы в технологии сенсоров и актюаторов.

Материалы с эффектом памяти формы являются перспективными функциональными материалами для применений в технологии сенсоров и актюаторов. Актюатор (исполнительный элемент) — это устройство, предназначенное для совершения каких-либо операций при внешнем воздействии. При создании актюатора в одном элементе объединяются все функции любого механического устройства, а именно: двигатель, трансмиссия и исполнительный механизм. Это необходимо для выполнения операций в микрои наномасштабах там, где традиционная схема не применима. Наноактюатор может найти применение, например, в эмбриологии, микрои нанохирургии, военной промышленности и т. п.

В настоящей работе была разработана технология создания композитного микроактюатора. Композитный актюатор состоит из двух слоев, один из которых — это слой сплава с ЭПФ, а другой — слой упругого металла. Эти два слоя соединены друг с другом плоскими поверхностями, подобно биметаллической пластинке, но слой с памятью формы предварительно натренирован на одностороннюю память формы — растянут. При переходе сплава с ЭПФ из мартенситного состояния в аустенитное, наблюдается обратимая изгибная деформация композитной пластины.

Эти сплавы получены путём быстрой закалки из расплава методом спиннингования струи (на вращающемся диске) (рис. 5.5).

В зависимости от скорости вращения барабана, затвердевший в форме лент сплав может иметь аморфную или кристаллическую структуру. Ленты были разрезаны на куски длиной 10 см. Каждый кусок, кроме образца-свидетеля был, подвергнут отжигу при температуре 500 °C с выдержкой на воздухе до 10 мин. ш а) б).

Рис. 5.5. Ленты МИСи, полученные в результате быстрой закалки, а) -изображение ленты в оптическом микроскопеб) — изображение ленты в натуральную величину. Толщина ленты — 40 мкмширина — 2 мкм.

Высоколегированные медью квазибинарные сплавы системы Т150№ 50.хСих (20 < х < 40% ат. Си), синтезированные быстрой закалкой из расплава методом спиннингования, могут быть получены полностью (при х > 25% ат. Си) или преимущественно (при х < 25% ат. Си) в аморфном.

6 7 состоянии, используя сверхвысокие скорости охлаждения Узак = 10−10 К/с. Охлаждение с меньшими скоростями приводит к аморфно-кристаллическим (при Узак = 2−105 — 106 К/с) или поликристаллическим (при Узак < 105 К/с).

Эти ленты не обладали ЭПФ, так как в аморфном состоянии нет дальнего порядка кристаллической структуры, а соответственно, и структурного перехода. Отжигом при температуре, близкой к температуре плавления, можно вызвать появление зародышей кристаллической структуры, а затем их рост до нано, а потом и микрометровых размеров. О размере зерна можно судить с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Далее, измеряя деформацию ленты с различной степенью отжига (размера кристаллита) в зависимости от температуры и механического напряжения, мы можем судить, обладает ли она ЭПФ.

В не отожжённом образце наблюдалась аморфная структура с небольшим количеством кристаллитов со средним размером порядка 2 нм. Кристаллическая доля в аморфной матрице составляла 10%. В образце, отожжённом в течение 600 сек., при 500 °C наблюдалась нанокристаллическая структура со средним размером 200 нм. Аморфная составляющая наблюдалась лишь на границах кристаллитов. В образце с отжигом 30 сек. при 520 С наблюдались кристаллиты со средним размером порядка 500 нм. Аморфной компоненты практически не наблюдалось.

В образце с нулевым отжигом ЭПФ не обнаружено. В образце с отжигом в течение 600 сек при 500 °C наблюдается односторонний ЭПФ. В образце, отожжённом в течение 30 сек при 520 °C наряду с односторонним ЭПФ, наблюдается двусторонний ЭПФ.

В сплаве Т150№ 16Сиз4, отожженном в печи, при комнатной температуре, обнаруживается двухфазное состояние В19+В11 (ИСи). При увеличении скорости термообработки (использование тока и лазерных импульсов) отмечается значительное снижение интенсивности рентгеновских отражений фазы В11 и увеличение интенсивности рефлексов фазы В19. Изменение условий термообработки при использовании электротокового и лазерного воздействий позволяет избежать происходящего при отжиге распада образующейся в сплавах при их кристаллизации метастабильной, пересыщенной медью фазы В2 (TiNiCu) на стабильные фазы В2 (TINi) и В11.

Тренировка ленты на одностороннюю память формы осуществлялась следующим образом. При помощи источника постоянного тока на подвешенный образец ленты подаётся ток около 1 А. Из-за джоулева тепла, образец нагревается до температуры, превышающей температуру Аг. В этом состоянии на образец, с другого конца, подвешивается гиря весом около 1 кг. Затем, отключается питание, и при достижении образцом температуры М,-, образец удлиняется на величину примерно 1,5% от первоначальной длины. Таким образом, лента оказывается натренированной на одностороннюю память формы (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Схема композитного актюатора. 1- слой элемента с ЭПФ, 2 — слой упругого металла, а — элемент с ЭПФ в мартенситеб — элемент с ЭПФ в аустените.

Композит из склеенных лент обладает способностью сильно обратимо изгибаться при периодическом воздействии теплового поля. На рис. 5.7 показан обратимый изгиб в неоднородном тепловом поле, которое получается при приближении к актюатору паяльника. Температура.

TiCu). б паяльника — около 200 °C. Расстояние от паяльника до актюатора — 5 мм. Виден сильный обратимый изгиб в области нагрева.

Рис. 5.7. Эксперимент по обратимому деформированию макета актюатора в неоднородном тепловом поле, а — образец в исходном состоянии, бподносим паяльник и наблюдаем сильную изгибную деформацию, гвозврат в исходное состояние.

Изгиб композита при изменении температуры или магнитного поля (если сплав с ЭПФ ферромагнитен) на несколько порядков больше чем у традиционной биметаллической пластинки. Применение такой эффективной схемы предварительно напряженных композитов с ЭПФ, открывает для актюатора новые функциональные возможности и количественно улучшает уже известные схемы применения.