Математическое моделирование поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода

Изучение процессов протекающих на поверхности переходных металлов представляет значительный интерес, который объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие общетеоретическое значение. Применение современных физических методов позволило достаточно глубоко понять многие закономерности протекания гетерогенных реакций. Один из наиболее интересных фактов, полученных наукой о поверхности — это явление упорядоченного расположения атомов и молекул. В многочисленных экспериментах было обнаружено, что в ходе адсорбции и реакции газов на поверхности монокристаллов появляются различные упорядоченные структуры хемосорбированных частиц /1 — 4/.

При теоретическом описании кинетики поверхностных процессов обычно для построения «первого приближения» используется гипотеза идеального адсорбированного слоя, в основе которой лежат следующие допущения: 1. Равноценность всех участков поверхности и независимость энергии хемособции от степени заполнения поверхности различными адсорбантами.

2.Неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор.

3.Равновесное распределение энергии.

Применимость модели идеального адсорбированного слоя обуславливается выполнением трех перечисленных условий. При нарушении хотя бы одного из них модель идеального адсорбированного слоя становится неприемлемой. В реальных системах могут нарушаться все эти условия. Поверхность, вообще говоря, неоднородна (даже грани монокристаллов). Поверхность может меняться в ходе реакции (как обратимо, так и необратимо). Параметры хемосорбции могут зависеть от локального окружения. Все эти факторы приводят к зависимости констант различных поверхностных процессов от степени покрытия реагентами и давления реакционной смеси. В конечном итоге, на поверхности возможно образование упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Тем не менее, в ряде случаев, описание опирающееся на представление об идеальном адсорбированном слое является достаточно успешным /5,6/.

Отказываясь от условия независимости параметров хемосорбции от локального окружения и сохраняя остальные условия применимости модели идеального адсорбированного слоя, мы приходим к простейшей неидеальной модели — стандартной модели решеточного газа (МРГ). Эта модель, учитывая латеральные взаимодействия частиц и симметрию решетки позволяет описать возникновение упорядоченных структур на поверхности. МРГ — простейшая и в то же время важнейшая модель, дающая возможность интерпретации структур, образующихся в ходе каталитических реакций.

Прогресс в понимании этих структур и их роли в процессах на поверхности непосредственно связан с возможностями исследования моделей, соответствующих МРГ (в частности, модели магнетиков Изинговского типа). Современные методы теоретической физики — метод ренорм — группы /7/ и метод трансфер — матрицы (МТМ) /8/ широко используемые при изучении магнетиков и построения фазовых диаграмм адсорбированных частиц на основе МРГ либо модели ей эквивалентной, для описания кинетики элементарных поверхностных процессов применялись не часто. В частности, в работе /9/ метод трансфер—матрицы использовался для расчета термодесорбционных спектров с линейной цепочки. Следует отметить, что в этом случае метод трансфер-матрицы является точным /10,11/.

Традиционно детерменистские методы, такие как приближение среднего поля, приближение Бете-Пайерлса, квазихимический подход (КХП) широко используются для изучения кинетики поверхностных реакций в МРГ /12/. Однако, эти методы имеют существенные ограничения. Подробно об этих ограничениях будет сказано в разделе 1.

Метод трансфер-матрицы лишен многих недостатков, свойственных традиционным методам и эффективен как в области применимости традиционных методов, так и вне ее. В частности, МТМ эффективен в области существования упорядоченных структур, где обычные методы недостаточно корректны. Применение МТМ позволяет получить новые физические результаты.

Среди процессов на поверхности важное место занимает поверхностная диффузия адсорбированных частиц, которая в значительной степени определяет кинетику элементарных процессов. Как показывает теоретические /13/ и экспериментальные /14/ данные, коэффициент поверхностной диффузии может весьма сильно зависеть от степени покрытия адсорбированных частиц. В рамках МРГ эта зависимость определяется набором латеральных взаимодействий и хорошо коррелирует с фазовой диаграммой. При экспериментальном изучении поверхностной диффузии наибольшее распространение получил метод Больцмана-Матано (метод контролирующей полосы) и флуктуационный метод. Результаты, получаемые обоими методами находятся в удовлетворительном согласии.

Теоретическое описание поверхностной диффузии в рамках МРГ весьма сложная задача, так как адсорбированные частицы представляют собой решеточный газ, состоящий из сильно взаимодействующих частиц. Чаще всего используется метод Монте-Карло. Однако использование этого метода для определения зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия наталкивается на значительные трудности, особенно в тех случаях, когда в системе возможны сильные стохастические флуктуации (например в окрестности непрерывных фазовых переходов). В настоящее время кроме упомянутых методов Больцмана-Матано и флуктуационного при моделировании используется также более современный метод Кубо-Грина. К сожалению, точность результатов, получаемых при имитационном моделировании не слишком высока и многие тонкие детали поведения коэффициента поверхностной диффузии не фиксируются. Для определения зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия использовались также методы ренорм-группы, метод эффективного поля и метод трансфер-матрицы. Применение всех перечисленных детерминистских методов базируется на соотношениях, являющихся точными в рамках МРГ, теории переходного состояния и предположения о том, что поверхностная диффузия протекает путем активированных прыжков адсорбированных частиц в соседние пустые ячейки.

Особый интерес представляет поведение коэффициента поверхностной диффузии в области непрерывного фазового перехода типа «порядок-беспорядок». С использованием феноменологической теории Ландау и приближения среднего поля можно определить зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия только вдали от точек фазового перехода /15/, тем более, что эти методы дают приближенный результат. Более точное аналитическое решение было проделано в работах /16−18/ с применением скейлинговой гипотезы подобия. Согласно проведенным исследованиям, показано, что коэффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода имеет термодинамические особенности и может либо неограниченно расти, либо обращаться в нуль в зависимости от знака критического индекса. Интересным фактом, вытекающим из этого решения является еще и то, что регулярная часть термодинамического потенциала взаимосвязана с ее нерегулярной частью в критической области, что не совпадает с общераспространенной точкой зрения. Для модели жестких гексагонов, представляющую собой решеточный газ на треугольной решетке с бесконечно сильным отталкиванием ближайших соседей существует точное соотношение, показывающее равенство нулю коэффициента поверхностной диффузии в критической точке непрерывного фазового перехода, что находится в полном соответствии с предсказаниями общей теории основанной на гипотезе подобия (скейлинга). Моделирование процессов диффузионного переноса адсорбированных частиц в условиях непрерывного фазового перехода до последнего времени в связи со сложностью не проводилось. Трудности использования метода Монте-Карло были связаны с двумя существенными обстоятельствами: сравнительная узость критической области и низкая скорость установки термодинамического равновесия в этой области (так называемое критическое замедление), что является прямым следствием обращения в нуль коэффициента поверхностной диффузии в точке непрерывного фазового перехода. Преодоление этих трудностей, возможно, было лишь с возрастанием вычислительных мощностей. Методы эффективного поля также не могут быть использованы ввиду грубости исходного приближения. Вместо сингулярности в точке фазового перехода эти методы давали скачок коэффициента диффузии.

Целью в данной работе является использование метода трансфер-матрицы для исследования поведения коэффициента поверхностной диффузии и наблюдаемых аррениуссовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор) в решеточном газе взаимодействующих частиц в критической области непрерывного фазового перехода. Отметим, что данный метод дает точное решение для полубесконечной решетки и результаты для ряда таких полубесконечных решеток можно экстраполировать к термодинамическому пределу, имеющему место в бесконечной решетке.

Охарактеризуем структуру диссертации и основное содержание глав.

В разделе 1 приводятся теоретические и экспериментальные работы по исследованию поведения химического коэффициента поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода. Подробно рассмотрены физические механизмы, по которым может происходить диффузия адсорбированных частиц по поверхности в рамках стандартной теории переходного состояния и модели решеточного газа. Подробно описана модель решеточного газа и поведение коэффициента поверхностной диффузии в модели решеточного газа. Рассматриваются методы, используемые при исследовании модели решеточного газа, такие как приближение среднего поля, квазихимический подход, метод корреляционных функций, имитационное моделирование, ренорм-групповой метод. Кратко излагаются вычислительные методы линейной алгебры, по нахождению спектра собственных значений исследуемых матриц. Показано, что вычислительная часть диссертационной работы сводится к нахождению максимального по модулю и следующего за ним собственных значений и соответствующих им собственных векторов трансфер-матрицы, члены которой зависят от латеральных взаимодействий адсорбированных частиц на поверхности, рассмотренных в модели решеточного газа. Оказывается, что для решения данной задачи достаточно применения итерационного метода решения, который быстро сходится, и поэтому ввиду его простоты нет необходимости привлечения более сложных методов.

Во втором разделе подробно приведено обоснование метода трансфер-матрицы и его классический вычислительный алгоритм. Так как с ростом размера решетки количество вычислений растет экспоненциальным образом, размер решетки становится лимитирующим фактором. В связи с этим при вычислениях необходимо использовать приемы, основанные на трансляционной инвариантности и зеркальной симметрии системы, позволяющие значительно сократить размеры используемых матриц. Наряду с классическим алгоритмом приводятся алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения. Сравнивается эффективность различных вычислительных алгоритмов.

Раздел 3 посвящен аналитическому решению для зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия адсорбированными частицами в критической области непрерывного фазового перехода с использованием скейлинговой теории подобия. Приведено точное решение для модели жестких гексагонов. Приведены соотношения для среднего числа прыжков адсорбированных частиц в единицу времени и показано, что эта величина не имеет особенностей в точке непрерывного фазового перехода. Рассмотрены соотношения для наблюдаемых аррениусовских параметров коэффициента диффузии.

В разделе 4 показано, что метод трансфер-матрицы, по сравнению с ренорм-групповым методом, в критической области дает точное решение. Излагаются основные численные результаты по исследованию коэффициента поверхностной диффузии на квадратной и треугольной решетках при учете.

10 латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами методом трансфер-матрицы.

В Заключении кратко перечисляются результаты диссертационной работы.

В Приложении излагаются программы, написанные на языке Си, для расчета зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в окрестности непрерывного фазового перехода.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР и.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Предложенная работа посвящена развитию нового перспективного подхода к изучению поверхностной диффузии в рамках модели решеточного газа (МРГ) и теории переходного состояния. Это хорошо известный в современной математике и статистической физике метод трансфер-матрицы.

Исходя из содержания представленной работы, можно сформулировать следующие выводы и результаты.

1.Для описания поведения коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в критической области непрерывных фазовых переходов, в рамках модели МРГ, предложено использовать известный в теоретической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Ранее для этих целей МТМ широко не применялся. Особо следует отметить высокую эффективность МТМ в области существования упорядоченных структур, где традиционные детерменистские методы, такие как различные варианты приближения БетеПайерлса, оказываются недостаточно корректными.

2.При реализации классического вычислительного алгоритма впервые учтена зеркальная симметрия, что при больших М примерно в два раза уменьшает размерность матриц.

3. Для модели жестких гексагонов показано, что коэффициент поверхностной диффузии в точности равняется нулю в точке фазового перехода и его поведение в окрестности фазового перехода находится в полном соответствии с предсказаниями общей теории, с учетом Фишеровской ренормализации критических индексов.

4.Теоретические расчеты поведения коэффициента поверхностной диффузии подтверждены численными расчетами для МРГ, принадлежащей к Изинговскому классу универсальности и к классу универсальности модели Поттса с тремя состояниями. Показано, что при увеличении размера решетки М, величина среднеквадратичной флуктуации степени покрытия возрастает в точке непрерывного фазового перехода и стремится к бесконечности при.

111 увеличении решетки. Эти результаты подтверждены методом Монте-Карло и находятся в полном соответствии с предсказаниями общей теории фазовых переходов, основанной на гипотезе однородности (скейлинга).

5.Исследовано поведение аррениуссовских параметров диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов. Показано, что энергия активации имеет простую гиперболическую сингулярность в точке непрерывного фазового перехода независимо от класса универсальности модели.