Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) является альтернативным методом получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы). В промышленности ряда стран он реализован с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последние являются наиболее селективными каталитическими системами в отношении образования нормальных алка-нов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов. Однако именно изоалканы являются необходимыми компонентами бензина, увеличивающими его октановое число. Для создания гибких технологических линий весьма перспективной является разработка кобальтовых катализаторов, которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также большой теоретический интерес, поскольку позволяет углубить представления о механизме этого процесса и расширить возможности применения этих каталитических систем.

Согласно современным представлениям о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2, изопарафины являются вторичными продуктами, образующимися в результате превращения первичных продуктов — олефинов — на кислотных центрах катализаторов. Таким образом, для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось изучение методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.

Глава I Литературный обзор 1.1. Общие сведения.

Синтез углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ru). В общем виде процесс может быть представлен схемой:

СО + Н2-> [-СН2-]П + н2о.

Максимальный выход углеводородов при стехиометрическом преврао щении равен 208,5 г/м смеси СО+Н2.

Синтез углеводородов из СО и Н2 сопровождается образованием углерода по реакции Будуара [1]: 2СО -> С + С02, а также реакцией водяного газа :

С0 + Н20оС02 + Н2.

Одновременно с углеводородами образуются малые количества спиртов,. альдегидов, кислот, других кислородсодержащих соединений [1,2].

Синтез углеводородов из СО и Н2 — экзотермический процесс. Суммарный тепловой эффект реакции достигает 41 кДж/моль.

Термодинамические расчеты показывают [1,3], что при давлениях 0,1−10 МПа и температурах 20−700°С наиболее вероятно образование парафинов. Для синтеза из СО и Н2 соединений всех гомологических рядов термодинамические характеристики тем благоприятнее, чем ниже температура.

В настоящее время в мире имеется несколько заводов, на которых реализован промышленный процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 (в ЮАР, Малайзии, России, США) [4]. Наиболее «старыми» являются заводы в ЮАР и России. Они эксплуатируются примерно с 1955 г. [1, 5].

Фирма «Sasol» (ЮАР) — крупнейший в мире производитель топлива и химических продуктов на основе угля, потребление которого составляет 36 млн. т в год. Впервые в 1955 г. на заводах «Sasol» реализована технологическая схема, включающая стадии газификации угля и последующего синтеза углеводородных смесей из образующегося синтез-газа. На заводах «Sasol» получают различные виды топлив, низшие олефины, фенолы, аммиак и др. Основными продуктами синтеза на неподвижном слое катализатора являются парафины и олефины.

В 1993 г. в Малайзии был запущен процесс фирмы «Shell». Он основан на использовании в качестве сырья природного газа и включает стадии парциального окисления метана, последующего синтеза тяжелых углеводородов в присутствии катализатора и их гидрообработки с образованием смесей топливного назначения (средних дистиллятов). Важной особенностью процесса фирмы «Shell» является то, что, меняя режимы стадии каталитической гидрообработки (гидрокрекинг, гидроизомеризация) парафиновых углеводородов, можно варьировать состав конечных продуктов и получать, мас.%: 15 — легких парафинов, 25 — керосина и 60 — дизельного топлива, либо 25 — легких углеводородов, 50 — керосина и 25 — дизельного топлива [4].

Долгосрочные перспективы синтеза углеводородов из СО и Н2 определяются огромной сырьевой базой этого процесса: разведанные запасы угля и природного газа на несколько порядков превышают нефтяные [6].

Промышленный синтез углеводородов из ненефтяного сырья в ряде стран осуществляют с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последним в настоящее время отдается предпочтение благодаря их высокой селективности в отношении образования парафиновых углеводородов, доля которых в продуктах синтеза обычно превышает 90% [7].

В настоящее время большое внимание уделяется селективному синтезу Фишера-Тропша, то есть синтезу определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-Cis, изоалканов С5-Сю, твердых линейных парафинов и т. д.).

Смеси жидких углеводородов, в основном, применяются для получения компонентов моторных топлив, моющих средств, растворителей, ряда лекарственных и парфюмерных препаратов. В настоящее время в использовании продуктов синтеза Фишера-Тропша, безусловно, превалирует топливное направление. Сами по себе углеводородные смеси, синтезируемые из СО и Н2, не являются готовыми жидкими топливами. Однако, основные показатели дизельной фракции, получаемой на Со-катализаторах, соответствуют необходимым параметрам дизельных топлив (например, ее цетановое число превышает 50). В то же время, наличие в бензиновой фракции значительной доли линейных алканов (70% и выше) существенно уменьшает возможность ее прямого использования в двигателях внутреннего сгорания. Самыми большими октановыми числами характеризуются ароматические соединения. У изоалканов этот показатель значительно выше, чем у соответствующих линейных парафинов (особенно при большом числе атомов углерода в молекуле). Таким образом, желательными компонентами высокооктановых бензинов являются изопарафины, которые на традиционных Со-катализаторах синтеза Фишера-Тропша образуются в незначительных количествах.

В настоящее время считается целесообразным применять для повышения октанового числа бензинов разветвленные алканы, поскольку, подвергаясь соответствующим превращениям в двигателях внутреннего сгорания, они дают меньше вредных выбросов в атмосферу, чем ароматические углеводороды, также используемые для улучшения качества бензина. Весьма перспективным является процесс прямого получения из синтез-газа углеводородных смесей с повышенным содержанием изоалканов.

Таким образом, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов. Для создания таких каталитических систем необходима разработка научных основ их приготовления и установление связи между механизмом процесса, физико-химическими и химическими свойствами катализаторов. Определение таких закономерностей дает возможность синтезировать контакты с заданными свойствами, а также прогнозировать их каталитическую активность.

Выводы.

1. Исследовано влияние цеолитов различной структуры в составе бифункциональных Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2.

2. Показано, что наиболее эффективным носителем для приготовления катализатора 3 0%Co-4%MgC)/носитель методом «влажного смешения» является цеолит НЦВМ (38), позволяющий получать жидкие углеводороды с повышенным содержанием изоалканов.

3. Изучено влияние метода приготовления катализатора 30%Со-4%MgO/HUBM (38) на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено, что оптимальным методом приготовления этой системы является метод «влажного смешения», позволящий получать углеводородные смеси, обогащенные изоалканами.

4. Изучено влияние введения второго промотора (Zr02, Ti02, Mn02) в катализатор 30%Co-4%MgO/HHBM (38), приготовленный методом «влажного смешения». Впервые установлено, что введение Zr02 в катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM (38) приводит к увеличению выхода изопарафинов ~ на 40%, а селективности по ним — на 23%.

5. Исследовано влияние различных методов приготовления катализатора 30%Co-3%ZrO2−4%MgO/HLp3M (38) на его свойства в синтезе изоалканов из СО и Н2.

6. Предложен метод приготовления катализатора 30%Co-3%Zr02−4%MgO/HUBM (38) для получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию — метод «осаждения-смешения», позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.

Заключение

.

Одной из актуальных задач современности является производство высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные Со-цеолитные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем. На распределение продуктов, образующихся на Со-цеолитных катализаторах, существенное влияние оказывают следующие факторы:

• природа носителя;

• метод приготовления катализатора;

• введение в состав катализатора промоторов.

Однако эти факторы довольно мало изучены. В литературе имеются лишь незначительные сведения о применении Со-цеолитных систем для синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию. В основном предлагается использовать для их получения многокомпонентные, «гибридные» катализаторы, представляющие собой механическое смешение катализаторов с различными функциями или двухстадийный процесс Фишера-Тропша. В соответствии с этим, нами было изучено влияние природы носителя, модифицирующей оксидной добавки Со-катализатора, а также метода приготовления катализатора на образование разветвленных алканов из СО и Н2.

В процессе исследования нами были выявлены следующие факторы, оказывающие влияние на селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза изопарафинов из СО и Н2:

1. Структура носителя (НЦВМ, HJ3, Si02-Al203, Zr02-Si02) катализатора 30%Со-4%MgO/HOCHTenb оказывает значительное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2, что подтверждается каталитическими исследованиями.

Для этих катализаторов были выявлены следующие закономерности:

1) Выход изопарафинов изменялся от 8 до 27 г/м и снижался в ряду:

НЦВМ (38) (27г/м3) > Hp (17г/м3) > Si02-Al203 (4,2) (15г/м3) > Zr02-Si02 (14г/м3) > Si02-Al203 (10,4) (8г/м3).

2) Селективность в отношении образования изопарафинов изменялась от 8 до 31% и уменьшалась в ряду: НЦВМ (38) (31%) > Zr02-Si02 (14%) > Hp, Si02 Al203 (4,2) (11%)> Si02-Al203 (10,4) (8%).

Таким образом, наиболее селективным в отношении образования изопарафинов является катализатор 30%Со-4%М§ 0/НЦВМ (38).

2. Метод приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38) оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе Фишера-Тропша. Катализаторы были приготовлены методами:

• влажного смешения;

• соосаждения;

• осаждения-смешения. о.

Установлено, что наибольший выход изопарафинов (27 г/м) и селективность в отношении их образования (31%) были получены на катализаторе 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленным методом влажного смешения (табл. 3). Исследования, проведенные методом хемосорбции кислорода, показали, что металлическая поверхность катализатора 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленного методом влажного смешения, была наибольшей (6 м2/г), что согласовалось с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на этом образце был максимальным по сравнению с.

Таким образом, использование метода влажного смешения для приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HIJBM (38) способствует селективному получению изопарафинов.

3. Показано, что модифицирование катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38), приготовленного методом влажного смешения, путем введения в его состав оксидных промоторов Zr02, ТЮ2 и Mn02 оказывает существенное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2.

Так, введение Zr02 способствовало увеличению выхода изоалканов с 27 до 37 г/м3, при этом селективность в отношении их образования возрастала с 31 до 38% («табл. 4). Добавление Ti02 приводило к увеличению выхода изоалканов с л 2.

27 до 34 г/м. Поверхность металлического кобальта (7 м /г) и средний диаметр кристаллитов кобальта (200 А) образца, содержавшего Ti02, близки к аналогичным показателям катализатора, промотированного Zr02 (8 м2/г и 190 А). л другими (68 г/м) (табл. 8).

Рис. 12. Влияние второго промотора на ВС5+ и SCo в присутствии образца 3 0%Со-4%Mgp/HIJBM (3 8).

100 и.

Mg0-Zr02.

MgO-MnO: о 9 3 4 6 7 8.

Эти результаты согласуются с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на обоих образцах был примерно одинаковым — 82 и 87 г/м, соответственно (рис. 12).

Введение

Мп02 оказало отрицательное воздействие на синтез изоалканов из СО и Н2 (выход изоалканов снижался с 27 до 12 г/м3, селективность в отношении их образования уменьшалась с 31 до 12%) (табл. 4). При этом выход газообразных углеводородов С1-С4 и С02 возрастал в 4 раза по сравнению с аналогичным показателем для образца с одним промотором. Полученные результаты согласуются с данными физико-химических исследований, согласно которым диаметр кристаллитов кобальта на образце с Мп02 был заметно выше по сравнению с другими и составлял 370 А.

Большой размер кристаллитов Со приводит к усилению гидрирующей функции катализатора, вследствие чего усиливается газообразование (рис. 13).

Рис. 13. Влияние второго промотора на Вг и Dq, в присутствии образца 3 0%Со-4%MgO/HUBM (3 8).

80 -1 сГ о з.

CQ.

DCo, А.

Таким образом, введение Zr02 в качестве второго промотора катализатора 30%Co-4%MgQ/HT{ВМ (38) позволяет достичь наибольшего выхода изопао рафинов (37 г/м) и селективности в отношении их образования (38%). 4. Для получения высокоселективного катализатора 30%Co-3%Zr02.

0 Н-1−1-1−1-1−1.

100 150 200 250 300 350 400.

4%MgO/HUBM (38) было изучено влияние метода приготовления этого образца на синтез изопарафинов из СО и Н2.

Было установлено, что все цирконийсодержащие образцы характеризовались высоким содержанием изоалканов, доля которых составляла 45−73% (табл. 5). Среди цирконийсодержащих катализаторов наибольшее количество целевых продуктов синтеза — изоалканов — было получено на образцах, приготовленных методом осаждения-смешения. Доля изопарафинов в жидких продуктах синтеза достигала 60−73%, а отношение изо/н составило 2,9−3,2. Выход изоалканов возрастал в 2−2,6 раза по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор — MgO и составил 54−69 г/м .

Таким образом, в результате проведенных исследований был выбран наиболее эффективный катализатор синтеза изопарафинов из СО и Н2 -30%Co-3%ZrO2−4%MgO/HL]BM (38), приготовленный методом осаждения-смешения.

Кобальт-цеолитные катализаторы относятся к бифункциональным катализаторам, совмещающим свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша (поли-меризующая функция) и селективных цеолитных катализаторов (изомеризую-щая функция). Из литературы известно, что механическое смешение катализатора синтеза углеводородов и катализатора на основе цеолита приводит к получению изопарафинов.

С целью проверки этих литературных данных нами были изучены следующие кобальтовые системы:

I — катализатор, содержащий в качестве носителя синтетический аморфный алюмосиликат — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3;

II — катализатор с носителем — высококремнеземным цеолитом НЦВМ (38) —30%Co-4%MgO / НЦВМ (38);

III — расположенные двумя слоями катализатор I (верхний слой) и цеолит НЦВМ (38) (нижний слой), массовое соотношение 1:1;

IV — катализатор, содержащий в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ (38) с массовым отношением 1:1 — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3+ НЦВМ (38).

Было установлено, что в ряду катализаторов I — II — IV в жидких продуктах синтеза наблюдали заметное снижение доли олефинов в 1,3−3 раза, при этом содержание нормальных парафинов практически не изменилось (табл. 7). Доля изоалканов в жидких продуктах синтеза на образце, содержащем в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ (38), была незначительно (в 1,3 раза) выше по сравнению с катализатором на основе одного цеолита НЦВМ (38). Однако выход изоалканов, а также выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования были выше на катализаторе 30%Co-4%MgO/HL]BM (38).

Таким образом, проведенные исследования с различными Со-системами подтвердили, что катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM (38) является более перспективным для получения изопарафинов по сравнению с образцом, носитель которого представляет собой механическую смесь алюмосиликата и цеолита. В результате оптимизации состава этого катализатора путем введения второго промотора и подбора оптимального метода приготовления был получен эффективный катализатор синтеза изопарафинов в одну стадию — 30% Со — 3% Zr02 — 4% MgO/HUBM (3 8), позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных смесей с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.