Фульвены и фульвенилметанолы на основе нефтехимического циклопентадиена и формальдегида
В реакционную систему алифатических спиртов позволяет лишь частично решить проблему разделение стадий' реакционного" процесса—. Исключение: же воды из реакционной системы позволяет получать не желатинизирующиеся продукты конденсации ЦПД и формальдегида.: Эффективным замедлителемгелеобразова-ния метилольныхпроизводных ЦПД и фульвенов в водной среде: является фенол. •• -¦ ¦•'.¦•. .¦'.': ¦3… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Общая характеристика циклопентадиенов
- 1. 1. 1. Структура и свойства циклопентадиена
- 1. 1. 2. Источники нефтехимического циклопентадиена
- 1. 1. 3. Замещенные циклопентадиены
- 1. 2. Спирты и фульвены на основе циклопентадиенов
- 1. 2. 1. Особенности взаимодействия циклопентадиена с альдегидами
- 1. 2. 2. Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами
- 1. 2. 3. Особенности конденсации замещенных циклопентадиенов с альдегидами и кетонам
- 1. 3. Основные направления применения фульвенов и спиртов на основе циклопентадиена
- 1. 3. 1. Мономерные соединения !
- 1. 3. 2. Олигомеры и полимеры на основе фульвенов
- 1. 3. 3. Полимерные материалы на основе фульвенов и циклопента-диенилсодержащих спиртов
- 1. 1. Общая характеристика циклопентадиенов
- 2. 1. Характеристика исходных веществ
- 2. 1. 1. Циклопентадиен !
- 2. 1. 2. Замещенные циклопентадиены
- 2. 1. 2. 1. Метилциклопентадиен
- 2. 1. 2. 2. 050-диметил (циклопентадиенилизопропил)фосфонат
- 2. 1. 2. 3. Диметилфульвен
- 2. 1. 3. Альдегиды и кетоны
- 2. Л.4 Катализаторьг
- 24. 5 &euro-пирть1 и дополнительные растворители
- 2. 1. 6. Диметилфосфит
- 2. 2. Методика проведения реакции циклопентадиена и его производных с формальдегидом
- 2. 3. Методы анализа
- 2. 3. 1. Исследование кинетических закономерностей реакций химическими методами (методом оксимирования)
- 2. 3. 2. Изучение кинетики конденсаций по УФ- спектрам
- 2. 3. 3. ИК-спектрометрия продуктов конденсации
- 2. 3. 4. Хроматографическое разделение продуктов реакций
- 2. 4. Получение олйгомеров и полимерных материалов
- 2. 4. 1. Синтез водорастворимых модифицированных фенолоспиртов
- 214. 2. Модификация эпоксидных смол
- 2. 4. 3. Получение пресс-порошков и стеклопластиков
- 2. 5. Определение свойств I юлим ерных материалов
- 2. 5. 1. Физико-механические свойства
- 2. 5. 2. Диэлектрические свойства
- 3. 1. Общие закономерности образования ги дроксилсодержащих циклопентадиенов
- 3. 2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД «
- 3. 2. 1 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водной среде 69 3.2.2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водно-спиртовой среде
- 3. 2.3 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в, безводных средах 96 3.3 Взаимодействие замещенных циклопентадиенов. с формальдегидом
- 3. 4. Фульвены и фульвенолы на основе смеси альдегидов
- 4. 1. Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фенола и формальдегида
4.2 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида 120 4.2.1 Модификация эпоксидных смол олигомерами 121 4.2.1.1 Основные физико-механические свойства стеклопластиков на основе модифицированных эпоксидных компаундов
4.3 Модификация эпоксидных смол фосфорсодержащим фульвеном
Выводы
Фульвены и фульвенилметанолы на основе нефтехимического циклопентадиена и формальдегида (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Одними из важнейших в нефтепереработке являются термодеструктивные процессы, такие как пиролиз, полукоксование, дегидрирование и другие, в ходе которых помимо целевых продуктов образуется много различных соединений. Одним из недоиспользуемых веществ этой группы является цик-лопентадиен (ЦПД). Чаще всего, вместе с другими продуктами, например пиролиза, он служит сырьем при получений нефтеполимерных смол.
В настоящее время большинство комплексов по пиролизу и коксованию каменного угля, пиролизу нефтепродуктов и газа за рубежом снабжены установками для выделения товарного ЦПД из фракции С5. В России ситуация иная. Наша промышленность имеет возможности производить ЦПД в достаточно больших объёмах, но используются они мало. И, хотя наличие диеновой системы двойных связей и активной метиленовой группы позволяют получать на основе циклопентадиена разнообразные продукты путем полимеризации, диеновых синтезов, конденсации, с карбонильными соединениями и т. д., спрос на это богатое в химическом отношении соединение недостаточный. ', ¦ - ¦/' :
Главнойпричиной, по-видимому, является недостаточно широкий выбор реальных предложений по эффективной^ квалифицированной и разнообразной переработке ЦПД.
Среди уже, определившихся направлений использования производных ЦПД в мире наиболее важными являются: синтез полимеров, изготовление антидетонаторов, противоопухолевьрс препаратов, средств защиты растений,.
Достаточно перспективным направлением можно: считать получение на основе ЦПД различных спиртов и их производных, которые могут быть мономерами в различных полимерных синтезах, хлужить модификаторами в композиционных материалах^ Не исключено, что на их основе удастся получить и эффективные добавки к топливам. ,.
Целью настоящей работы является выявление новых направлений использования ЦПД и его производных за счет его переработки в различные фульвенилметанолы и фульвены путем взаимодействия на первом этапе с формальдегидом.
Выводы:
1.. Проведено исслёдованиё взаимодействия циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями и получены продукты, которые могут найти практическое использование! Основными продуктами взаимодействия ЦПД с формальдегидом в водно-щелочных средах являются по-лиметилольные производные циклопентадиена и фульвена.
2. Кинетические исследования показывают, что варьирование температурой и концентрацией реагентов не позволяет разделить стадии конденсации и поликонденсации. Скорость поликонденсации метилольных производных ЦПД и фульвена выше скорости их образования, поэтому в ходе синтеза образуются полимеры трехмерной структуры.
Введение
в реакционную систему алифатических спиртов позволяет лишь частично решить проблему разделение стадий' реакционного" процесса—. Исключение: же воды из реакционной системы позволяет получать не желатинизирующиеся продукты конденсации ЦПД и формальдегида.: Эффективным замедлителемгелеобразова-ния метилольныхпроизводных ЦПД и фульвенов в водной среде: является фенол. •• -¦ ¦•'.¦•. .¦'.': ¦3. Установлено, что лучшими катализаторами конденсацииЦПД с формальдегидомв безводной среде являются- «супероснования» изщелочиспирта и донорно-акцепторньк растворителей-, ' —;
4.< - Показано, что* избежатьполиконденсации• метилольных произг водных ЦПД и фульвена с образованием продуктов трехмерного строения можно за счет снижения их функциональности в результате конденсации со смесью альдегидов, например формальдегида! и:фурфурола;
5. ¡-Установленочто конденсация формальдегида, с О, Одиалкил-циклопентадиенилфосфонатами протекает с образование главным образом быстро димеризующегося фульвена.
6. На, основе стабильных конденсатов формальдегида с циклопента-диеном и фенолом получены композитные материалы, обладающие повышенными по сравнению с материалами на основе фенолоформальдегидных смол водостойкостью, стойкостью к углеводородами существенно лучшими диэлектрическими характеристиками.
7. На основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида получены новые и модифицированные олигомеры, а также стеклопластики на их основе. Сопоставление со свойствами стеклопластиков на эпоксидном связующем показывает, что модификация приводит к значительному повышению теплостойкости компаундов и заметному увеличению механической прочности.
8. На основе фосфоната, получаемого конденсацией ДМЦФ с формальдегидом, получены модифицированные эпоксидные компаундыкоторые использовались. в качестве ¡-связующего для изготовления стеклопластиков. Физико-механическиепоказатели — свойству материалов— содержащих фосфонат, заметно выше показателейсвойств1 стеклопластиковв? которых в качестве связующего используются обычные эпоксидные компаунды., Кроме того, такие стеклопластики являются негорючими. — ;
Список литературы
- Грановский, Ю.В. Наукометрический анализ информационных потоков в химии. -М.: Наука, 1980. 141 с i
- Вассерман A.C. Реакция Дильса-Альдера. -М.: Мир, 1968. 133 с.
- Diels О. Alder К. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, IV. Mitteilung: Uber die Anlagerung von Maleinsaure-anhydrid an arylierte Diene, Triene und Fulvene (Mitbearbeitet von Paul Pries). // Ber., 1929.- Vol. 62. — I. 8. — P. 2081 — 2087.
- Вострикова B.H., Комарова Г. В., Азмброзайтис E.B. и др. Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-техн. сб. 1976. — № 10. — С. 30−31.
- Меньшиков В.А., Гольдштейн JI.X. И Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. М.: Химия, 1979. -190 с.
- Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. — 208 с. ' '
- Фельдблюм В.Ш., Розов С. Ю., Коновалова Т. В. и др. Жидкофазное гидрирование циклопентадиена в циклопентен под влиянием гомогенного катализатора. // Промышленность синтетического каучука. 1978. — № 12. -С. 2−4.
- Павлов С.Ю., Горшков В. А., Фельдблюм В. Ш. и др. Гомогенное гидрирование 1,3-пентадиенов в присутствии комплексных никелевых катализае
- Ковач М., Рашкан Б. // Хим. ¿-ром. 1982. -№ 1. — С 12−14.
- Koga W. //Japan Chemical Quarterly. 1968. — V. 3. — № 4. — Р. 36−38.
- Hahn A., Reche M. // Gas-Chemie. 1972. — № 429. — Р. 41−45.
- Онищенко A.C. Диеновый синтез. М.: Академия Наук СССР, 1963. -650 с.
- Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. — 312 с.
- Патент DE 2 542 625. F16J15/14- F16J15/02. Verfahren zum dampfphasen-cracken von dicyclopentadien zu cyclopentadien.
- Марданов M. А., Велиев К. Г., Зейнахова JI. M. //Азерб. нефт. хозяйство. -1963.-№ 10.-С. 33−36- 1965″.-№ 6: — С. 34−36.
- Пат. GB 1 349 556 B01J47/00- С07С7/148- В01J47/00- G07G7/00. Method, of decontaminating Hydrocarbons used as solvents and monomers in troduction of synthetic rubber.
- Пат. US2982796 C07C7/148- 007C11/18- C07C7/00. Purification of hydrocarbons.
- A. c. 160 169 СССР / Б. А. Плечев, В. M. Соболев, В. С. Шмарин и др. -Б.И.-1964.-ЖЗ.-С. 17.
- Пат. US3804911 С07. С7/148-. C07C7/00. Method of decontaminating hydrocarbons used as solvents and monomers in production of synthetic rubber.
- Schaltegger H., Neuenschwander M., Meuche D. Eine rieue Fulvensynthese //Helv. Chim: Acta. 1965. — Vol. 48.-1. 4. — P.955−961. «'
- Csicsery S- M. Methylcyclopentadiene Isomers. // Ji 'Organ- Chem. 1960: — • Vol. 25,1. 4.-P. 518−520. .
- Riemschneider R., Reisch A., HorakH. Substitutionsprodukte des Cyclopen-tadiens, 5. Mitt.: 1-. und 2-tert.-Butylcyclopentadien. // Monatsh. Ghem- 1960. -Vol. 91 — № 5. — P. 805−811. |
- Riemschneider R., Reichelt E. Grabitz B. Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens, 6. Mitt.: C2-substituierte Cyclopentadiene // Monatsh. Ghem. -1960. Vol. 91.-№ 5- P. 812−823.
- Миронов B.A., Соболев Е. Б., Елизарова A.H. Метилциклопентадиен как равновесная смесь изомёров// Йзв^АНСССР. Сер. хим. 1963. -№ 9. — С. 1607−1617/ ¦ ' ¦ • «' • •: • '
- Миронов В.А., Соболев Ё. В., Елизарова A.H. Замещенные циклопен-тадиены и родственные соединения // Докл. АН СССР сер. Хим. 1963:. — т. 146. — № 5. — С. 1607−1617. :
- Ziegler К., Crossmann F. Die Tautomerie methylierter Fulvene. // Liebigs. Ann. Chem. 1934.-Vol. 511.-I. 1. -P. 89−93. ¦
- Любимова Т.Ю. Становление химии нефти как науки и учебной дисциплины во второй половине XIX века— первой половине XX века Электронный ресурс.: Дис.. канд. Техн. Наук: 02.00.13, 07.00.10. -М.: РТБ, 2005.
- Bergman Е. The Fulvenes // Progress in organic chemistry. — 1955. Vol. 3. — Butterworths, London-P. 81−87. '
- J. Thiele. Ueber Condensationsproducte des Indens //Ber. 1900. Volume 33, Issue 3. P. 3395−13 401.
- Engler C., // Z. Elektrochem. 1912. Vol. 18, P. 946 953.
- Thiec J., Wiemann J. // Bull. Soc. Chim. 195<5У fasc. 1. P. 177−180.
- Thiec J., Wiemann J.//BulL Soc. Chim. 1957.-fasc. 3. -P. 406−408.
- Broome J., Brown B. R., Roberts A., White A. M.^'S., Goldberg А. А. H., Wragg А. H.,. Angus J. F, Bryce-Smith D., Amin El S., Gameron G. G., Grassie N., Thomson S. J. // J. Chem. Soc. Notes, (kesumed). 1960. — P. — 1406−1412.
- Meuche D., Neuenschwander M, Schaiteggef H., Sclilimegger H. .U.-Vulven. //Helv. Chim. Acta. 1964.— Vol. 47. — I. 5. — PI 1211−1215.
- Thiele J. Buhner A. Ueber Abkommlinge des Fulvens. 1. Condensation von Inden mit Aldehyden// Lieb. Ann. 1906.-Vol. 347.-1.3. — P. 249−274.
- Courtot C.// Ann. Chim. -1915.'- Vol. 4. P. 58−65.
- Чеников И.В. Синтез и исследование смол на основе ряда фурановых . фульвенов. Канд. Диссерт., Краснодар, 1969 (Краснодарский политехнический ин-т).
- Чеников И.В., Филоненко С. Ю., Истомина В. А. Термохимическое исследование взаимодействия циклопентадиенов с альдегидами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. — № 8. — С. 18−21.
- Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд-во «Химия» Ленинградское отделение. 1967. -.356 с.
- Schlenk W., Bergmann Е. Forschungen auf dem Gebiete der alkaliorganischen Verbindungen. I. Uber Produkte der Addition von Alkalimetal an mehrfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. // Liebigs Ann. Chem: 1928. Vol. — 463. -1. 1. — P. 1−97.: ' ' .
- Темникова В.Н. курс теоретических основ органической химии. М.: Тосхимиздат. 1965. 948 с. 56.. MeucheD, Neuenschwander M., Schaltegger H., Schlunegger H. U. Eirie neue Fulvensynthese. // Helv.Chim.Acta. 1964. — Vol. 48. -1. 4. — P: 955−961.
- Crane G., Boord C.E., Henne A.L. The Preparation of Cyclopentenes and • Cyclopentanes. // J. Am. Chem. Soc. 1945. — Vol. 67. -1. 8. — P. 1237−1239:
- Pat. 3 051 765 USA B01J 31/08- B01J 31/06- C07C 2/86- C07C 2/00. Chemical process for preparing fulvenes compounds.
- Pat FR 1 134 170 C07C2/86- C07C2/00. (A) Perfectionnements au procede de preparation du fulvene et de ses derives
- G McCain. Anionic Exchange Resins as Catalysts in the Preparation of Fulvenes. //J. Org. Chem. -1964.-Vol. 23: I- 4. P: 632−633-
- Freiesleben W. A New Synthesis of Fulvenes // Angew. Chem: 1965- Vol. — 2. — I. — 7. P.396−397.
- Patv 3 192 275 USA C07C 2/00- C07C 2/86. Process for making fulvenes.
- Pat.-DEI 146 050 (B) C07C2/86D6- C07C2/86D6. Process for making' fulvenes.
- Grignard V.^^The^^use of^organomagnesiumicompounds in preparative organic chemistry. Nobel Lecture, December 11, 1912. http. V/nobelpfize.org/nobel^rizes/chemistry/laureates/1912/grignard-lecture.pdf
- Grignard V., Courtot C. Derives du cyclopcntadiene et de son dimere. // Compt. Rend. 1914. — Vol- 158. — Pi .1763−1769: «V
- Sturm E., Hafiier K. Eine einfache: Syntiiese des Tulvens und dessen 6-Alkyl-Derivaten. 1964. — Vol. 76. — I. 20. — P.862−863.
- Herington E. F. G. Rideal E. K. Ori the Catalytic Cyclization of Aliphatic Hydrocarbons // Proc. R. Soc: Lond. -1945. Vol. — 184. — P. 434−446.
- Верещинский И.В. Радиационно-химическая изомеризация бензола. // Изв. АН СССР, ОХН. 1959. — С.2234−2235
- Fick Fritz-Georg, Hartke K. 6-Alkyl- und Aryl-l, 2,3,4-tetrachlorfulvene // Chem- Ber. -1976. Vol. — 109. -1. 12. — P. 3929−3938.
- Hartke K., Schmidt E., Castillo M. Bartulin J. Heterosubstituierte Fulvene, II. 6.6-Bis-aikylmercapto-fulvene und 6-Dialkylamino-6-alkylmercapto-fulvene. // Chem. Ben 1966.-Vol- - 99i L-10--P. 3268276.
- FentomD: Mi, HurwitzMi. J. Stmctures of Substitufed^Fulvenes- The^ELeacr' tion Products ffomi Acetonearid- Dimethylfulvene. // J- Organ. Chem. 1963. -V61-.28l-I0- 6. — Pi 1646-Г651.» ! ' - ' - :.».-
- Smitli W. В., GonzalezC. Hie Condensation^f Acetone with-Dimethyl&^ vene // J. Organ. Chem. 1962. — Vol. 28. -1. 12. — P. 3541−3542.
- Shamma Ml, Giannetti J., Henry R. B-V Melbardis A. The structure of the base catalyzed condensation product of divethylfulvene with acetone. // Tetrahedron. 1963. — Vol! 19. — P. 1409−1413.
- Патент US 2 628 955. C08F210/0O- C08F210/00. Olefinic interpolymers and method of making same.
- USPC Appl.: 514 182. AA61K31573FI. Fulvene and fulvalene analogs and their use in treating cancers.
- Патент DE 657 416-A77158 IV-d/l20 Verfahren zur’Herstellung von basisch substituierten Eulvenen.
- Патент US 2 834 734 Н01ВЗ/18- Н01ВЗ/22- Н01ВЗ/18. Liquid5 electrical? insulating compositions.
- Pat. US2850506 C07G118/OOA3- C07C121/32C. Purification of ethylenic compounds.
- Остромысленский И.И.// ЖРФХО. 1915. — № 47. — С. 1374−1380G.
- Whitby G. S., Katz M-. The Polymerizatibnofindene, cinnamalfluorineand some derivatives of indene. // J. Am. Chem. Soc. 1928. — Vol. 50. — I. 4. -P 116 011:71. ."¦¦',. ' / ' v ' V'' V: ''• ' / '. V -- , — ' •
- Meek J., Argabright P. Notes Inertness ofTetrachlorofiilvenes in the Diels-Alder Reaction // J. Org. Chem. — 1957. — Vol: 22. -1. 12. — P. 1708−1710 •
- Pat. US 2 512 698^C08F36/22- CO8E36/00: Polymerizationof aromatic poly-fulvenes. .
- Pat. US 2 587 791 C08F10/00- C08F236/04- C08F10/00. Resinous copoly-merization products from aromatic-fulvenes.
- Pat. FR 1 365 463 C08F236/O4- C08F236/00. Procede de fabrication de polymeres contenant des fulvenes polyfonctionnels.
- Pat. GB907767 (A) B32B27/00- C09J123/28B- B29C67/24I- B32B25/08I. Improvements in or relating to-a laminating process.
- Pat. US, 2,898,325 C08F240/00- G08F240/00. Resins from steam-cracked streams copolymerized with flilvene-type compounds.100- Pat- US3262990 (A) 1C08G63/553- C07C2/86D6^Fulvene-containing: unsaturated polyester resins. .
- Pat. США 3 063 974. C04B41/51- C07F17/02- G08F30/04. Polymers of ful-veno-metallic compounds.
- Pat. US 3 313 786. C08F10/00- C08F210/00- C08F10/00. Polymers of 1-monoolefins and fulvenes.
- Pat. BE 635 321. G03G5/07- G03G5/07. Element photoconducteur pour l’electrographie.
- BlF. Кульневич, Л. К Яралов. Авт Свйд. СССР №: 151.817.
- Pat. US 4 780 526 С 08G 16/02- С81 61/00/. Composition, method for preparing and use thereof. • J •''./.¦ ¦
- Бурцев В.А. Синтез и исследование полимеров на основе фосфорсодержащих фульвенов: Дис. канд. техн. наук. Краснодар. 1972-Л47 с- ¦108'. Губен-Вейль. Методы органической- химии. Ml: Еосхимйздат, 1963.-1032с. ¦ • - v. .--v- Г ' ' / ' ' ,
- Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965.-575 е. Г
- Стрейтвизер Э. Теории молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер- с англ.— М.: Мир, 19 651 '- 43 5 с.. •
- Филоненко С.Ю., Чеников И. В., Ясьян Ю-П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. — № 6. — С. 32−35.
- Hafner К. Structure and Aromatic Character of Non-benzenoid Cyclically Conjugated Systems. // Angew. Chem. 1964. — Vol. 3. -I. 3. P. 165−173.
- Wood J. C., Elofson R. M. y Saunders D. M. Infrared Spectra of Fulvenes. // Anal. Chem. 1958 — Vol. 30. -I. 8. — P. 1339−1342
- Казицына Л.А., Куплетская М. Б. Применение УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ им. Ломоносова, Химфак, 1986.-292 с.
- Brzezinski J. Wirpsza Z. Aminoplasty. Warszawa.: Panstwowe Wy-dawnictwa Techniczne, 1960. — 420 c.
- Эммануэль H.M., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. Изд. 2-е. Учеб. пособие для хим.-технологич. Вузов. М., «Высш. школа», 1969. 432 с.
- Фролов Ю.Л., Гучик И. В., Шагун В. А., Ващенко A.B. Квантовохимиче-ские модели сверхосновных сред гидроксйд щелочного металла — вода — диметилсульфоксид (МОН—Н20—ДМСО, где М = Li, Na, К).// Журнал структурной химии. 2005. — Т. 46.-№ 6. — С. 1019−1024
- Pat. 1 031 370 USA С 07 d 105/04- С 07 f 9/38. New phosphorus-containing fulvene derivatives.