Взаимодействие примесных атомов и собственных точечных дефектов при формировании кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных монокристаллах кремния

Основным полупроводниковым материалом в современной твердотельной электронике является кремний. Выращивание бездислокационных монокристаллов кремния осуществляется или методом бестигельной зонной плавки (БЗП), или методом Чохральского. Основной объем монокристаллов кремния производится методом Чохральского. 80−90% полученных этим методом монокристаллов используется в микроэлектронике для производства сверхбольших интегральных схем (СБИС). Технология и производство бездислокационных монокристаллов кремния и СБИС развиваются в направлении увеличения диаметра получаемых слитков, уменьшения топологических размеров и увеличения плотности монтажа элементов СБИС. При этом непрерывно ужесточаются требования к качеству используемых бездислокационных монокристаллов, прежде всего к совершенству их кристаллической структуры, чистоте и однородности распределения электрофизических свойств.

В связи с наличием достаточного количества слабоконтролируемых загрязнений быстродиффундирующими примесями как на стадии изготовления пластин, так и в процессах формирования элементов СБИС, весьма актуальной проблемой является создание эффективных геттерирующих сред, позволяющих очистить активную область приборной структуры от нежелательных примесей и избыточных собственных точечных дефектов (СТД). Для пластин большого диаметра, толщина которых сравнительно велика, эта задача решается путем создания в объеме пластины внутреннего геттера в процессе распада пересыщенного твердого раствора кислорода. На этот процесс влияет достаточно много факторов. К числу основных из них относятся процессы взаимодействия атомов кислорода с сопутствующими примесями и СТД.

Кислород образует в кремнии твердый раствор типа внедрения (находится в междоузлиях) и в этом состоянии практически не проявляет электрической активности. Концентрация межузельного кислорода в монокристаллах кремния, полученных методом БЗП, достигает ~1016 см 3, а методом Чохральского ~1018 см 3. В последнем случае концентрация кислорода оказывается достаточной для образования в монокристалле пересыщенного твердого раствора, продукты распада которого (оксидные преципитаты и сопутствующие им дефекты) являются эффективными стоками для нежелательных быстродиффундирующих примесей (Fe, Си и др.), попадающих в пластину при формировании элементов СБИС. Процесс распада пересыщенного твердого раствора кислорода в выращенных по методу Чохральского монокристаллах частично протекает уже непосредственно в процессе охлаждения кристалла от температуры кристаллизации с образованием кислородсодержащих микродефектов и ростовых термодоноров. Однако для формирования эффективного внутреннего геттера необходимо проведение специальных многоступенчатых термообработок вырезаемых из монокристалла пластин.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению процессов распада пересыщенного твердого раствора кислорода в монокристаллах кремния, механизм происходящих при этом явлений остается еще далеко неясным. Прежде всего остается открытым вопрос о роли СТД и сопутствующих примесей в этих процессах. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение закономерностей распада в области сравнительно низких температур (400−600°С), в которой способность атомов кислорода к образованию различных комплексов с СТД и сопутствующими примесями проявляется наиболее отчетливо. Исследования в этом температурном интервале имеют и непосредственное практическое значение, т.к. именно при этих температурах в монокристаллах происходит образование электрически активных кислородсодержащих комплексов, обладающих донорными свойствами, так называемых термодоноров, существенно влияющих на электрофизические свойства монокристаллов и вырезаемых из них пластин. Кроме того, понимание закономерностей преципитации при «низких» температурах очень важно для технологии формирования в пластинах внутреннего геттера, т.к. при этих температурах происходит образование центров преципитации кислородных атомов. Проявление образующимися кислородсодержащими комплексами электрической активности позволяет использовать для изучения закономерностей их образования традиционные электрофизические методы.

Образование термодоноров в монокристаллах кремния было обнаружено более 40 лет назад. За это время накоплен огромный экспериментальный материал. При этом часто данные разных авторов очень сильно расходятся, что, скорее всего, обусловлено очень высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов и внутренним особенностям исследуемых образцов. Это сильно осложняет обобщение литературных данных и выработку обоснованной модели образования термодоноров. Поэтому исследования закономерностей образования и поведения термодоноров в монокристаллах кремния остаются актуальными и сегодня.

В последнее время проявляется большой интерес к получению монокристаллов кремния, легированных азотом.

Введение

в кристалл атомов азота облегчает получение монокристаллов, не содержащих вакансионных пор, и способствует повышению механической прочности пластин большого диаметра (и большого веса) при последующих высокотемпературных термообработках, затрудняя образование и движение в них дислокаций, и тем самым предотвращая появление дислокаций в рабочей области пластины. Растворимость азота в кремнии мала и введение его в кристалл до концентрации более ~1015 см" 3 встречает принципиальные затруднения. С точки зрения изучения природы явлений, происходящих при низкотемпературной преципитации кислорода, легирование азотом представляет особый интерес, т.к. атомы азота могут образовывать с атомами кислорода достаточно устойчивые комплексы, что несомненно должно влиять на особенности происходящих процессов. Кроме того, некоторые из комплексов атомов азота с атомами кислорода проявляют электрическую активность, что позволяет использовать электрофизические методы для изучения процессов межпримесного взаимодействия с участием атомов кислорода.

Целью настоящей работы является изучение влияния взаимодействия атомов кислорода с легирующими примесями бора и азота, и влияния собственных межузленных атомов кремния на образование термодоноров в пластинах кремния при термообработках в интервале температур 400−800°С, а также разработка модельных представлений о механизме происходящих процессов. Объектами исследования являются монокристаллы, выращенные методом Чохральского. В качестве основного метода исследования выбраны измерения эффекта Холла в широком интервале температур.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые показано, что на кинетику образования кислородсодержащих термодоноров, образующихся в пластинах и монокристаллах кремния при их отжиге в интервале температур 450−520°С существенное влияние оказывают собственные межузельные атомы кремния. Экспериментально подтверждена модель образования термодоноров, предложенная В. В. Воронковым, раскрывающая механизм участия собственных межузельных атомов кремния в процессе образования кислородсодержащих термодоноров.

2. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирующей примеси бора (£1×1015 см'3) существенное влияние на генерацию термодоноров в пластинах кремния в процессе их отжига при температурах 480−530°С оказывает взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.

3. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, подвергнутых кратковременной термообработке при температурах 650 °C или 900 °C с целью отжига «ростовых» термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов. Длительность этого своеобразного процесса «старения» составляет в среднем 5−7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.

4. Изучено влияние легирующей примеси азота на генерацию термодоноров в пластинах при их отжиге в интервале температур 400−800°С. Установлено, что при отжиге в интервале температур 400−520°С атомы азота взаимодействуют с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров. Показано, что атомы азота образуют электрически активные донорные комплексы с атомами кислорода при отжиге пластин в интервале температур 600−800°С. Предложена модель, описывающая процесс комплексообразования, и определен состав образующихся комплексов.

Практическая значимость работы:

1. Установленный в работе эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора за счет образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов в процессе кратковременных отжигов при температурах 480−530°С можно использовать для получения пластин кремния с высоким (более 103 Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.

2. В связи с обнаруженным эффектом «старения» при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига «ростовых» термодоноров, были внесены изменения в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную выдержку образцов перед измерением в течение 5−7 суток.

3. Кратковременные отжиги при температуре 600 °C, приводящие к образованию в пластинах электрически активных азот-кислородных комплексов, могут быть использованы для создания методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основных носителей заряда методом Холла в тер мообработанных образцах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На кинетику образования кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин в интервале температур 450−520°С существенное ускоряющее влияние оказывают присутствующие в пластинах собственные межузельные атомы кремния. Условия термообработки, определяющие природу и концентрацию в пластинах стоков для межузельных атомов кремния, оказывают существенное влияние на кинетику образования термодоноров.

2. При отжиге борсодержащих пластин в интервале температур 480−900°С атомы бора образуют электрически нейтральные комплексы с атомами кислорода. При температурах отжига 480−530°С такое комплексообразование оказывает существенное влияние на генерацию термодоноров.

3. При отжиге легированных азотом пластин в интервале температур 400−520°С атомы азота образуют с атомами кислорода электрически нейтральные комплексы, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров.

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, заключенияприложения, изложена на 172 страницах машинописного текстасодержит 90 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 102 наименований.

В настоящей работе методом измерения температурной зависимости эффекта Холла изучены закономерности образования и аннигиляции кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных монокристаллических пластинах кремния, вырезанных из выращенных по методу Чохральского монокристаллов, в процессе их проведенных исследований получен ряд новых научных результатов:

1. Наряду с содержанием кислорода и температуры отжига, существенное влияние на кинетику генерации кислородсодержащих термодоноров оказывают структурные особенности исходных образцов и их толщинасреда отжига, определяющая состояние поверхности образцова также скорость охлаждения образцов от температуры отжига до комнатной. Установлено, что собственные межузельные атомы кремния оказывают существенное влияние на процесс генерации кислородсодержащих термодоноров. Продемонстрировано хорошее согласие полученных экспериментальных данных с теоретической моделью В. В. Воронкова, раскрывающей механизм участия собственных межузельных атомов кремния в происходящих процессах.2. Установлена существенная роль межузельных атомов кремния в процессах аннигиляции «ростовых» термодоноров. С использованием положений модели В. В. Воронкова предложена схема процесса, учитывающая возможность одновременного протекания реакций аннигиляции «ростовых» термодоноров и образования новых термодоноров.3. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирз^ощей примеси бора (^IxlO'* см'^) существенное влияние на генерацию термодоноров в взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.4. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов, целью отжига «ростовых» термодоноров, в них происходят закономерные изменения концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов. Длительность этого своеобразного процесса «старения» составляет в среднем 5—7 суток, после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей. влияет на процесс генерации мелких однозарядных термодоноров в кремнии. Атомы.

1вота оказывают влияние на процесс генерации кислородсодержащих двойных термодоноров, взаимодействуя с атомами кислорода с образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов и тем самым уменьшая концентрацию атомов кислорода, участвующих в реакции образования двойных термодоноров. Реакции образования двойных кислородсодержащих термодоноров и электрически нейтральных азот-кислородных комплексов протекают параллельно и являются конкурирующими.6. Установлено, что легирование азотом приводит к образованию в пластинах кремния в малыми энергиями ионизации. На основании полученных экспериментальньпс данных предложена модель образования и проведено определение состава таких комплексов. Показано, что семейство мелких однозарядных термодоноров, образующихся в пластинах преимущественно из комплексов с составом NO2, МОз и N04- Показано, что количество атомов азота, вступающих в реакцию образования таких мелких однозарядных термодонорных комплексов, определяется соотношением величин полной концентрации атомов азота и константы равновесия реакции образования этих комплексов, которая зависит от концентрации межузельных атомов кислорода как степенная функция типа С''.Установленные в работе новые закономерности в образовании кислородсодержащих термодоноров позволяют высказать ряд важных практических рекомендаций:

1. Эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора в процессе получения пластин кремния с высоким (более 10^ Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.2. В связи с обнаруженным эффектом «старения» при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига «ростовых» термодоноров, необходимо внести в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную вьщержку образцов перед измерением в течение 5−7 суток.3. В связи с образованием азотсодержащих электрически активных донорных комплексов методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основньк носителей заряда методом Холла в термообработанных образцах. Благодарю научного руководителя Мильвидского М. Г., Воронкову Г. И., Воронкова В. В. и коллектив лаборатории № 37 института ГИРЕДМЕТ за помощь в организации и проведении экспериментов и за участие в обсуждении, полученных результатов, за ценные советы и замечания.