Вольтамперометрическая диагностика в гальванотехнике

Актуальность темы

Разработка методов диагностики играет большую роль при оптимизации технологических процессов гальванического производства, поскольку современные методы диагностики позволяют оперативно управлять автоматическими гальваническими линиями. Наиболее перспективными для целей диагностики являются электрохимические методы, в частности, методы вольтамперометрии, которые обладают хорошей воспроизводимостью, быстротой исполнения и высокой точностью. Кроме того природа получаемого в эксперименте сигнала облегчает его дальнейшее преобразование и обработку. Изыскание новых областей использования вольтамперометрии в гальваническом производстве является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование и оценка диагностических возможностей вольтамперометрии в гальваническом производстве для оперативного контроля технологических свойств электролитов, подготовки сплавов под гальванические покрытия, а так же оценки качества и коррозионного состояния многослойных покрытий. Научная новизна.

1.) Показано, что модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности алюминиевых сплавов в процессе их подготовки к гальванопокрытию.

2.) Установлена связь формы циклической вольтамперограммы (ЦВА) с особенностями стадийного процесса восстановления Сг (У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, С, Рс1, Р^ Ре, №).

3.) Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценить пористость хромового слоя гальванических покрытий.

4.) Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий.

Практическая значимость работы. Показана эффективность вольтамперомтерической диагностики гальванотехнических операций. Разработаны методики оценки состояния поверхности алюминиевых сплавов, определения пористости хромовых покрытий, а так же методики оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий. Предложены приемы оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений позволяющие минимизировать объем измерительных процедур. Показано, что при диагностике операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования координат по Сафонову-Дамаскину.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 112стр., содержит рис. 42 и 5 табл.

Список литературы

включает 90 наименований.

Выводы.

1. Рассмотрены существующие методы анализа коррозионного состояния покрытий.

2. Показано, что ЦВА кривые в 1н Ь^С^ могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

3. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойного никель-хромового покрытия.

4. Проанализировано влияние условий коррозионных испытаний на характер образовавшихся разрушений.

100 а 80 а § о Р о.

О) о.

7. Сравнительный анализ натуральной системы координат и преобразования Сафонова-Дамаскина.

При обработке результатов вольтамперометрических измерений часто возникают проблемы, связанные с тем что поляризационные кривые имеют сложный вид, многократно пересекают ось потенциалов. Кроме того в ряде случаев ток может изменяться в широком диапазоне, а отдельные участки кривых близко примыкать к оси потенциалов. Особенно важно это при применении вольтамперометрии для анализа технологических свойств электролитов, или же при определении пористости покрытий. Возможности применения преобразованных координат в вольтамперометрии рассматривается ниже на основе работы Сафонова и Дамаскина [89].

Обычно зависимость тока от потенциала представляют в виде прямой зависимости — эта система координат наглядна, и удобна для автоматической регистрации, но она плохо подходит для отображения электрохимических процессов, в ходе которых значение тока изменяется во много раз (на порядок и более). Если скорость электрохимической реакции при изменении потенциала электрода изменяется на несколько порядков, то результаты поляризационных измерений обычно представляют в виде тафелевых зависимостей, т. е. в lgi, Е (или т])-координатах, где / - плотность измеряемого тока, Е — потенциал относительно выбранного электрода сравнения, г)=Ер-Е — перенапряжение (Ер — равновесный потенциал).

Необходимость использования абсолютных значений тока в ряде случаев создает определенные неудобства при анализе графической информации, особенно когда при изменении потенциала, ток несколько раз меняет знак. Такой вид зависимостей тока от потенциала наблюд ается, например, при анодной поляризации С г, А1 и некоторых других металлов. Кроме того, при использовании тафелевых координат возникают неудобства при проведении поляризационных измерений с помощью автоматической аппаратуры. Обычно при выполнении автоматизированного эксперимента значения измеряемого тока программно пересчигываются в абсолютные значения, которые затем представляются графически в виде /#14 Е-кривых. Полученные зависимости, однако, требуется дополнительно сопоставить с зависимостями измеряемого тока от потенциала, чтобы уточнить область, в которой ток меняет знак (проход ит через нулевое значение).

Так как в настоящее время при разработке какого-либо нового метода диагностики ученые стремятся не только к удовлетворению этим методом требований воспроизводимости и точности, но и к тому чтобы была возможность его автоматизировать, т. е. вести измерения с помощью ЭВМ. В данной работе приведены результаты ЦВА-измерений, которые использованы для рассмотрения преимуществ системы координат Сафонова-Дамаскина, предназначенной для применения при компьютеризированных электрохимических измерениях. При отборе а) б).

Рис. 7.1 ЦВА Аи-электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатахб) в координатах Сафонова-Дамаскина а).

Рис. 7.2 ЦВА Р^электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатахб) в координатах Сафонова-Дамаскина.

Рис. 7.3 ЦБ, А образца с многослойным гальваническим покрытием медъ-никелъ-хром после коррозионных испытаний в промышленных условиях, а) в натуральных координатахб) в координатах Сафонова-Дамаскина. экспериментальных данных выбирались такие ЦВА, когда в широкой области потенциалов наблюдалась неоднократная смена знака тока. При анализе экспериментальных данных использование преобразования позволяет наблюдать одновременно участки поляризационных кривых с токами, которые отличаются в несколько раз, что удобно при рассмотрении стадийных процессов восстановления компонентов электролита хромирования, а также при диагностике коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями, так как позволяет фиксировать появление на экспериментальных кривых пиков, соответствующих восстановлению меди и никеля в микрообъеме коррозионных очагов.

Использование координат Сафонова-Дамаскина позволяет наблюдать процессы, предельные токи которых различаются на несколько порядков. На рисунке 7.1 можно видеть, что например при измерении поляризационных кривых на золоте в стандартном электролите хромирования. В натуральной системе координат мы не имеем возможности видеть происходящие процессы в интервале потенциалов до 2 В в интервале потенциалов от -1,3 до 0,7 В. Если же провести преобразование, то можно видеть, что при анодном скане до потенциала примерно -0,1 В наблюдается катодный ток, который может характеризовать формированию пленки, но уже на хроме, затем происходит переход в анодную область и здесь наблюдаемые токи могут соответствовать растворению ранее образовавшейся катодной пленки, вплоть до достижения потенциала растворения хрома. При проведении измерений на платиновом электроде несмотря на то, что картина наблюдаемая в принципе аналогична, описанной выше, но при проведении преобразования Сафонова-Дамаскина мы видим, что характер изменения токов в интервале потенциалов -0,30,8 В несколько иной. Таким образом используя данное преобразование при исследовании электролита хромирования мы имеем возможность наблюдать все процессы происходящие в данном интервале потенциалов (рис. 7.1−7.2).

При измерении пористости покрытий или поверхности открытой в результате коррозионных разрушений, желательно, во-первых иметь возможность отделить все имеющиеся металлы, а во-вторых наблюдать как токи, характеризующие как открытую поверхность, так и растворение покрытия.

На рис. 7.3 мы можем видеть ДВА образца после коррозионных измерений в натуральных координатах и координатах СафоноваДамаскина. При рассмотрении кривых в преобразованном виде мы имеем возможность наблюдать «проявление» каждого из слоев. В тех случаях когда при длительном циклировании, в продуктах растворения накапливается медь и при катодном скане проявляются пики восстановления меди как в очагах разрушений так и на поверхности покрытия.

Благодаря тому, что преобразование позволяет «растянуть» получаемые кривые, можно обнаружить отклонение в установке нуля до нескольких наноампер, что повышает точность измерений.

Таким образом, показано, что при диагностике стандартных операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования последних в координатах Сафонова-Дамаскина.

Заключение

.

Таким образом, в настоящей работе исходя из концентрации оптимизации гальванических производств, предложенной Беком Р. Ю. и Замятиным А. П. [1], основанной на компьютерной диагностике технологических свойств электролитов и мониторинге состояния рабочих растворов, исследованы и раскрыты возможности использования вольтамперометрии для контроля некоторых стандартных (ГОСТ 9.305−84) операций и покрытий (многослойных с внешним хромовым слоем) в гальванотехнике.

С этой целью в диссертационной работе приведены:

1. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА в стандартном электролите хромирования на основе Сг (У1) на Аи, С, Рс1, Р^ Бе, N1 и Сгэлектродах.

2. Экспериментальные данные, полученные методом вольтамперометрии на алюминиевых сплавах на разных операциях подготовки поверхности под гальванические покрытия.

3. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на многослойных гальванических покрытиях (МГП) типа медь-никель-хром с обычным и микротрещиноватым хромовыми слоями.

4. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на образцах с многослойными гальваническими покрытиями после различных коррозионных воздействий.

5. Экспериментальные ЦВА в обычных и преобразованных координатах по Сафонову-Дамаскину.

Для выбора условий диагностики стандартного процесса хромирования в сопоставимых условиях получены ЦВА кривые стадийного восстановления Сг (У1) и выделения Сг (0) из электролита хромирования на Аи, С, Р<1, Р^ Бе, № и Сгэлектродах, что позволяет отметить, что на использованных электродных материалах процессы восстановления имеют одни и те же стадии, но природа электрода влияет на перенапряжения обнаруживаемых стадий. Это и определяет форму ЦВА кривых электродов из разных материалов.

Показано, что при проведении ЦВА измерений на Аи, Рс1, Р1, Бе, № и Сг электродах можно подобрать условия измерений, позволяющие оценивать влияние параметров состояние электролита на выход хрома по току при минимальном объеме измерительных процедур. Установлено, что при высокой скорости формирования катодной пленки выход хрома по току может иметь большие значения, чем наблюдаемые при стационарных гравиметрических измерениях.

Подобраны условия использования разновидности инверсионной вольтамперометрии для оценки технологических свойств рабочих растворов на операциях стандартного процесса подготовки поверхности алюминиевых сплавов перед нанесением гальванических покрытий.

Проведены измерения ЦВА кривых многослойных покрытий медь-никель-хром в 1н НгБОф Обнаружено, что высота пика тока пропорциональна степени несплошности хромового слоя. Это позволяет оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого хромовых покрытий на никелевой подложке на основе ЦВА-измерений, взамен традиционной процедуры проявительного меднения, применяемой для этого.

Показано, что ЦВА кривые в 1н Н2804 могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике стандартных процессов, отдельных гальванических операций и покрытий, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА измерений, дает возможность одновременно наблюдать электрохимические процессы, протекающие со скоростями, отличающимися на порядки, что позволяет при диагностике стандартного процесса хромирования обнаруживать стадии восстановления Сг (У1), протекающие с небольшой скоростью при высоких потенциалах и процессы выделения металла при плотности тока до ЮОА/дм2, а при диагностике коррозионного состояния МГП после коррозионных испытаний позволяет заметить пики начальных стадий процессов выделения меди и никеля внутри коррозионных очагов в слоях МГП.

Таким образом, в настоящей работе приведен обзор работ по направлениям исследований в области вольтамперометрического метода анализа, опубликованных в последние годы. Кроме того бьшо рассмотрено несколько направлений применения.

110 вольтамперометрической диагностики в гальванотехнике и на основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Установлена связь формы ЦВА с особенностями стадийного процесса восстановления Сг (У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, Рс1, Р^ С, Бе, № и Сг). Показано, что на них процессы восстановления Сг03 имеют одни и те же стадии, перенапряжение котор^гх зависит от природы электрода.

2. Разработана методика оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений, позволяющая оценивать ВТ при высокой скорости формирования катодной пленки и минимальном объеме измерительных процедур.

3. Показано, что предлагаемый модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности А1-сплавов в процессе их подготовки к гальваническим покрытиям, что обеспечивает возможность оценки технологических свойств рабочих растворов.

4. Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого Сг-слоя медь-никель-хромового покрытия.

5. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий после коррозионных испытаний на основе анализа ЦВА-кривых, полученных в индикаторном растворе. Для характеристики степени коррозионного поражения покрытия предложено использовать величину пика тока на ЦВА-кривых.

6. Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике в гальванотехнике, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА-измерений.