Структурно-морфологические особенности нитрида алюминия в зависимости от условий получения

Современный этап развития материалов электронной техники характеризуется резкой интенсификацией научно-практической деятельности в) бласти технологии широкозонных нитридов (MeinN) и особенно нитридов шюминия и галлия (A1N и GaN), что вызвано рядом их уникальных свойств, федставляющих несомненный интерес для оптои СВЧ-электроники, ликросистемной техники.

Для нитрида алюминия характерна большая ширина запрещенной зоны 6,2 эВ), высокие температура Дебая (950 К) и теплопроводность (3,2 Вт/см-К), i также скорость распространения акустических волн 6−10 м/с и практически вдеальные кристаллохимическая и термомеханическая совместимости с сарбидом кремния (SiC) и нитридом галлия.

Нитрид алюминия технологически совместим также с базовыми материалами электронной техники — кремнием (Si) и сапфиром (А1203), что 1редставляет несомненный интерес для такой быстроразвивающейся области сак микросистемная техника при создании чувствительных (например, сенсоров ультрафиолетового (УФ) излучения) и исполнительных элементов например, актюаторов на основе пьезоэффекта). Характерно, что создаваемые m основе A1N приборы, использующие его изолирующие, пьезоэлектрические, штические свойства могут быть предназначены для экстремальных условий жсплуатации.

Широта применения нитрида алюминия определяет многообразие гребований к его структурно-морфологическим, электрофизическим и штическим параметрам, что непосредственно связано с технологией толучения данного материала. Наибольшее развитие в настоящее время юлучили методы ионно-плазменного и газофазного осаждения (CVD) слоев штрида алюминия. Известны также работы по выращиванию A1N методом ублимации, а также получению сверхтонких слоев методом молекулярноучевой эпитаксии (МЛЭ). Имеющиеся в России устойчивые экономические «граничения на разработку и приобретение оборудования для получения слоев UN методом CVD и МЛЭ, а так же наличие в Санкт-Петербургском осударственном электротехническом университете «ЛЭТИ» значительной ехнологической культуры в области получения карбида кремния методом ублимации, а в последнее время и методом ионно-химического осаждения ИХО), определили основное направление исследований данной щссертационной работы.

Представленная работа является целенаправленным исследованием гроцессов структуреи формообразования A1N в широком диапазоне вариаций чшовий синтеза, направленным на разработку технологии и исследованиевойств нитрида алюминия в связи с условиями получения и возможного грименения. Планируемыми основными областями применения синтезируемого материала в настоящей работе являются: шкроэлектромеханика (первичные преобразователи давления и ускорения), штоэлектроника (первичные преобразователи «жесткого» УФ), экстремальная электроника на основе композиции «SiC-AIN» (высокотемпературные «адиационно-стойкие транзисторы), атомно-зондовая диагностика микрозонды на основе нитевидных кристаллов A1N для атомно-силовой шкроскопии (АСМ)), что, безусловно, определяет конкретные требования ктруктурно-морфологическим, оптическим и электрофизическим свойствам базового материала.

Настоящая работа является составной частью научно-исследовательских >абот. выполняющихся на кафедре «Микроэлектроники» и в центре Микротехнологии и диагностики" Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ». Тематика диссертационной >аботы соответствует «Перечню критических технологий федерального 'ровня» (подразделы: «Материалы для микрои наноэлектроники», Микросистемная техника и микросенсорика"), «Перечню технологий войного назначения федерального уровня» (подразделы: «Б.5.1.00 — материалы (ля электроники и микроэлектроники», Б.2.7.00 — базовые технологии гроизводства микрои наноэлектроники, Б.4.6.00 — датчики и датчиковыеистемы). Отдельные этапы исследований выполнялись в соответствии с: Государственным оборонным заказом (план НИОКР на 1999 г., КЦП ФППИ, утвержденная Министром обороны РФ 23.01.99.), ФЦНТП «Исследования и >азработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского тзначения» на 1996;2000 г. (подпрограмма «Технологии, машины и гроизводства будущего»), планами работ Федерального фонда развития •лектронной техники на 1999;2000 гг. и в рамках Межвузовской научно-:ехнической подпрограммы «Производственные технологии» (раздел Электроника").

Цель работы.

Исследование структурно-морфологических особенностей роста нитрида шюминия при разработке процессов его получения методами сублимации и юнно-химического осаждения для элементной базы микроэлектромеханики, штоэлектроники и экстремальной электроники.

Задачи диссертационной работы.

1. Разработка физико-технологических основ получения нитрида шюминия методом сублимации при пониженных температурах по механизму пар-жидкость-твердое" (ПЖТ).

2. Исследование структуры, габитуса и морфологии поверхности нитрида шюминия в зависимости от условий получения методами сублимации и ионно-[имического осаждения.

3. Исследование структурно-ориентационного изоморфизма и состава юреходных слоев в системе AlN-SiC в связи с условиями получения.

4. Разработка технологии получения слоев нитрида алюминия с ¡-аданными структурно-морфологическими характеристиками для датчиков жесткого" УФ, изолирующих, «жертвенных» и «стоп» -слоев для усилительных элементов и микромеханических преобразователей с экстремальными чшовиями эксплуатации, а также нитевидных кристаллов A1N для шкрозондов сверхвысокого пространственного разрешения приборов атомно—иловой микроскопии.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате: омплексных исследований процессов структурои формообразования юрспективного широкозонного материала — нитрида алюминия было юуществлено моделирование условий роста AIN, а также экспериментально шределены базовые технологические параметры, обеспечивающие синтез A1N: заданными структурой, габитусом и морфологией поверхности, что юзволило разработать обоснованные научно-технические решения при юлучении A1N методами сублимации и ИХО в зависимости от планируемого функционально-технологического назначения материала.

К наиболее оригинальным впервые полученным научным результатам, гредставленным в диссертационной работе, относятся следующие:

— показано, что рост нитрида алюминия методом сублимации может быть >еализован при относительно низких температурах (1100−1350 °С), благодаря >беспечению процесса роста по механизму ПЖТ и эффективным параметром 'правления габитусом и морфологией поверхности растущего кристалла [вляется соотношение между давлениями азота и алюминия, находящихся в: оне роста в атомарном состоянии, причем, для перехода от роста «питаксиальных слоев к получению нитевидных кристаллов A1N необходимо) беспечить изменение этого параметра от 1/100 до 1/1000;

— установлено, что для нитевидных кристаллов нитрида алюминия, юлученных методом сублимации, зависимость скорости роста от их диаметра юдчиняется параболическому закону, что, в рамках ранее развитых тредставлений, является свидетельством о реализации процесса по механизму 1ЖТ;

— установлено, что при взаимной гетероэпитаксии нитрида алюминия и: арбида кремния методом сублимации на подложках с базовой ориентацией 0001), в условиях высоких пересыщений, наблюдается различие в ростовой остойчивости кристаллической структуры, проявляющееся в образовании на юдложках бН-SiC — нитрида алюминия политипа 2Н, а на подложках 2H-A1N -:арбида кремния политипа ЗС;

— установлено, что при гетероэпитаксии нитрида алюминия на сарбидокремниевые подложки методом сублимации в квазизамкнутом объеме шеет место образование протяженных переходных слоев переменного состава $ системе AIN-SiC, что связано с подрастворением поверхности SiC подложки $ растворе расплаве, образующемся на поверхности роста при реализации 1роцесса осаждения A1N на SiC по механизму ПЖТ;

— установлено, что при использовании метода ИХО рост нитрида шюминия на кремниевой подложке происходит в условиях избыточного содержания на поверхности алюминия и для получения структурно-упорядоченных слоев A1N стехиометрического состава необходимо обеспечить) еализацию процесса при относительно высоких температурах не менее)50 °С, при которых в условиях ИХО устанавливается динамическое >авновесие, определяемое десорбцией избыточного компонента с поверхности: вердой фазы и активацией поверхностной подвижности адсорбированных тстиц;

— показано, что существует устойчивая корреляция между положением срая собственного оптического поглощения слоев нитрида алюминия и: ехнологическими условиями синтеза, проявляющаяся в смещении края собственного оптического поглощения в коротковолновую область спектра при тереходе от неравновесного ИХО к сублимационному способу получения A1N.

Практическая ценность работы заключается в разработке научно-«боснованных технических решений в области аппаратурно-методического >азиса для реализации процессов получения перспективного широкозонного штериала — нитрида алюминия с заданными структурой, габитусом и юрфологией поверхности методами сублимации и ИХО на инородных юдложках (SiC, Si, А120з) с целью практического использования A1N при юздании первичных преобразователей УФ излучения, давления и ускорения, а акже микрозондов для атомно-силовой микроскопии сверхвысокого фостранственного разрешения.

К результатам имеющим наибольшую практическую ценность следует >тнести:

— разработку аппаратуры и способа низкотемпературного (1100−1350 °С) ¡-ыращивания нитрида алюминия методом сублимации, включая получение шитаксиальных слоев A1N на подложках карбида кремния и сапфира и штевидных кристаллов с соотношением геометрических размеров 1/100 шкронного диаметра (заявка на патент России);

— оптимизацию условий получения нитрида алюминия методом ИХО с 1-елью получения слоев с заданной структурой и минимально развитой юрфологией поверхности на подложках Si, AI2O3 и SiC для практического юпользования в качестве фоточувствительных слоев в датчиках «жесткого» /Ф излучения, изолирующих, «жертвенных» и «стоп» -слоев в шкромеханических преобразователях давления, ускорения, изолирующихлоев в высокотемпературных радиационно-стойких транзисторных: труктурах на основе композиции SiC-AlN-SiC (Al203);

— разработку конструкции, технологии и организации мелкосерийного гроизводства первичных преобразователей «жесткого» УФ излучения А-тах-210 нм), устойчивых к воздействию радиации (флюенс нейтронов более if л.

0 нейтр/см), на основе композиции «AIN/AI2O3″ (положительное решение от Я.03.99 по заявке № 99 105 813/28(6 554) от 03.03.98. на патент России Полупроводниковый датчик ультрафиолетового излучения»);

— использование нитевидных кристаллов нитрида алюминия с ¡-стественной ростовой огранкой, полученных методом сублимации, в качестве ысокоразрешающих зондов для сверхлокальной высокоразрешающей (иагностики поверхности твердого тела в отечественном приборе атомно-иловой микроскопии СКАН-8.

Результаты работы использованы в научно-учебно-производственном :омплексе центра «Микротехнологии и диагностики» Санкт-Петербургского осударственного электротехнического университета при реализации ледующих НИОКР: 5975/ЦМИД-81 (шифр «Ведро») — выполняется в оответствии с Государственным оборонным заказом- 5976/ЦМИД-82 (шифр Деление") — выполняется по договору с Секцией прикладных проблем при 1резидиуме РАН- 5968/ЦМИД-80 (шифр «Карбид-К-ЛЭТИ») — выполняется в соответствии с планом работ Федерального фонда развития электронной ехникиТМБ/ЦД1ИД-59 проект «Интегрированные кластерные ехнологические микросистемы и микроинструмент» — выполняется в рамках ЩНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и ехники гражданского назначения» подпрограмма «Технологии, машины и гроизводство будущего» ;

Результаты работы использованы в Центре технологий шкроэлектроники Минобразования РФ при реализации проекта — ЦТМ-ГБ-'000−1 «Разработка микроэлектромеханических приборов на основе: омпозиции „карбид кремния — нитрид алюминия“ для экстремальных условий жсплуатации», выполняемого в рамках Межвузовской научно-технической грограммы «Производственные технологии», раздел «Электроника» и проекта ДТМ-ГБ-9801, выполняемого в рамках Федеральной целевой научно-ехнической программы «Исследования и разработки по приоритетным управлениям науки и техники гражданского назначения» подпрограмма Технологии, машины и производство будущего" .

Результаты работы использованы в ЭНПО «Специализированные шектронные системы» (г. Москва) при сравнительном исследовании.

•адиационной стойкости материалов электронной техники и микроприборов датчиков «жесткого» УФ излучения) на их основе.

Научные положения выносимые на защиту.

1. Экспериментально и теоретически показано, что рост нитрида люминия методом сублимации в атмосфере азота в широком интервале емператур происходит по механизму «пар-жидкость-твердое», где функцию шдкой фазы выполняет расплав алюминия насыщенный азотом, а (оминируюгцим фактором определяющим габитус, морфологию поверхности и структуру нитрида алюминия, является отношение давлений базовых: омпонентов — алюминия к азоту в атомарном состоянии, причем, увеличение (анного отношения в пользу алюминия стимулирует последовательный гереход от эпитаксиального роста слоев к образованию пластинчатых и штевидных кристаллов A1N.

2. Экспериментально установлено, что при реализации процессов етероэпитаксии в системе SiC-AIN методом сублимации в квазиравновесных условиях имеет место устойчивый ростовой структурно-ориентационный иоморфизм, проявляющийся в наследовании кристаллической структуры и «риентации подложки, в то время как при гетероэпитаксии, в условиях «ысоких пересыщений, на подложках-затравких SiC и A1N с базовой >риентацией (0001) для нитрида алюминия доминирует структура вюрцита, а 1ри осаждении карбида кремния преимущественно образуется структура сфалерита.

4.5. ВЫВОДЫ.

Теоретически предсказано и экспериментально установлено, что ¡-органической системе «карбид кремния — нитрид алюминия» присущ.

V У.

V У У У.

8Ю бН-БЮ ЗС-8Ю 2Н-АШ.

6Н-8Ю, а б V V V V V вЮ ЗС+2Н ею.

-/ /2Н-АШ.

6Н-8Ю в с. 4.3. Схемы реализации эпитаксии сэндвич-методом в системе БЮ-для направленного получения редких политипов 81С 2Н и ЗС.

Структура.

6Н, 4Н.

Подложка ею ч.

Ориентация.

0001).

1010).

Нанесение АШ полигипа 2Н в условиях наследования ориентации.

2Н у" АПМЗГС (0001) |.

ЮТО).

Нанесение ЭЮ.

ЗС.

2Н.

К-К" .

Слой БЮ.

1010) ю. 4.4. Алгоритмы синтеза редких политипов 81С-2Н и 81С-ЗС.

111 ратимый ростовой структурно-ориентационный изоморфизм, вспенивающий возможность синтеза редких метастабильных структурных дификаций карбида кремния и нитрида алюминия (от сфалерита до рцита) по принципу матрицы. Показано, что нитрид алюминия с иентацией обеспечивает наибольшую ростовую устойчивость 81С со зуктурой вюрцита. Переход на ориентацию, отличную от базисной (0001), зволяет создавать через «буферные» слои нитрида алюминия подложкигравки для получения с редкими ориентациями.

Разработаны алгоритмы синтеза редких политипов карбида кремния на дложках нитрида алюминия.

ГЛАВАV.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СЛОЕВ И НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ.

Широта применения нитрида алюминия определяет многообразие гбований к его структурно-морфологическим, электрофизическим и гическим параметрам, что непосредственно связано с технологией лучения данного материала.

Глава посвящена изучению свойств нитрида алюминия, полученного тодами ИХО и сублимации, определению области применения материала лученного тем или иным способом, а также практическому использованию трида алюминия в качестве технологических и функциональных слоев при здании приборов оптои высокотемпературной электроники, [кросистемной техники.

На рис. 5.1 представлена матрица «Свойства-назначение-применение», ляющаяся основой при формулировке требований к слоям и кристаллам трида алюминия синтезируемым в настоящей работе и иллюстрирующая ласти конкретного применения слоев и нитевидных кристаллов нитрида юминия, которые были получены в диссертационной работе в рамках ебований, определяемых ранее представленной матрицей. Это изолирующие ои в высокотемпературных транзисторах на основе композиции «SiC-AlN-CXAI2O3)», изолирующие, «жертвенные» и «стоп» -слои в первичных •еобразователях давления и ускорения на основе композиции «SiC-AlN-Si», жрозонды для приборов атомно-силовой микроскопии на основе нитевидных металлов A1N, фоточувствительные слои в виде композиции «A1N-A1203» для диационностойких датчиков «жесткого» УФ излучения (рис. 5.2).

В таблице 5.1 представлены основные результаты по изучению свойств грида алюминия полученного в настоящей работе в сравнении с гературными данными. Безусловно, что свойства материала зависят от ювий его получения, поэтому в таблице указаны диапазоны значений.

В частности установлено, что положение края собственного оптического глощения слоев нитрида алюминия является чувствительным параметром бактеризующим структурное и химическое упорядочение слоев, при этом и переходе от неравновесного ИХО к квазиравновесному сублимационному эсобу получения A1N происходит сдвиг края собственного оптического глощения в коротковолновую область спектра (рис. 5.2).

В работе проведены сравнительные технологические исследования по щкостному и «сухому» травлению нитрида алюминия. Объектами следований являлись монокристаллические пленки A1N на сапфире и эбиде кремния, а также текстурированные и поликристаллические слои A1N кремнии и поликоре. Для обеспечения жидкостного травления пользовались два основных типа сред: щелочная — 15% раствор КОН и слотная — ортофосфорная кислота. Функцию маскирующего покрытия при авлении A1N выполняли SiC и SiaN^ Установлено, что при температурах (80-)°С в КОН скорость травления монокристаллического материала рьировалась от 0,6−0,8 мкм/мин, в то время как скорость травления ликристаллических слоев составляла 5−8 мкм/мин. Травление A1N в тофосфорной кислоте носит более мягкий характер и при вышеуказанных мпературах скорость травления монокристаллического A1N составляла 0,2-I мкм/мин, а в случае поликристаллического материала — 1−3 мкм/мин.

Исследования процесса «сухого» травления A1N осуществлялось в плазме иогенсодержащих газов: трихлортрифторэтана и гексафторида серы. Для юведения экспериментов была использована оригинальная установка активного ионно-плазменного травления (РИПТ) с ВЧ-магнетронным зрядом [103].

Показано, что:

— РИПТ A1N в трихлортрифторэтане в магнетронном разряде с удельной щностью 0,4-И, 8 Вт/см2 обеспечивает скорость травления Юч-70 нм/мин при изотропности травления 5:1 ;

— селективность травления композиции «SiC-AIN» в газовой смеси SF6 и CI3F3 изменяется в широких пределах и в стандартных рабочих условиях зтавляет 30:1 и 2:1 в среде SF6 и C2CI3F3, соответственно;

— эффективным маскирующим покрытием при РИПТ AIN, SiC и Si в где SF6 и C2CI3F3 является алюминий.

Таким образом могут быть определены области применения материала лученного тем или иным способом. Так слои полученные методом ИХО для горых характерны высокая гладкость поверхности, равномерность по гпцине, но не высокое структурное совершенство могут быть применены в честве «жертвенных» и «стоп-слоев». В тоже время показано, что при пользовании слоев нитрида алюминия в качестве чувствительного к УФ пучению слоя особенно важно структурное совершенство материала, ияющее на положение максимума спектральной чувствительности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Результатом работы явилась разработка физико-технологических основ, 1аратного и методического обеспечения процесса эпитаксии A1N методом элимации при пониженных температурах на подложки SiC и А120з, а так же оведено исследование структурно-морфологических особенностей роста грида алюминия при разработке процессов его получения методами элимации и ионно-химического осаждения для элементной базы кроэлектромеханики, оптоэлектроники и экстремальной электроники и в лности:

1. Разработаны физико-технологические основы получения и актически реализован процесс низкотемпературного выращивания рспективного широкозонного материала — нитрида алюминия методом элимации. Показано, что в широком интервале условий синтеза рост A1N оисходит по механизму ПЖТ и эффективным параметром управления •рфологией и габитусом растущего кристалла является отношение давлений зовых компонентов — алюминия и азота, находящихся в атомарном стоянии, что позволяет осуществлять целенаправленный переход от итаксиального роста слоев A1N к формированию пластинчатых и [тевидных кристаллов. Методом сублимации в интервале температур 110 050 °C при давлении азота 5−103−105Па получены структурно-совершенные итаксиальные слои нитрида алюминия и нитевидные кристаллы с отношением геометрических размеров 1/100 микронного диаметра, которые «едназначены для использования в качестве микрозондов для атомно-силовой шроскопии сверхвысокого пространственного разрешения.

2. Установлен эффект образования протяженных переходных слоев ¡-ременного состава системе SiC-AIN при эпитаксии A1N на подложки SiC угодом сублимации по механизму ПЖТ, что создает предпосылку к развитию жотемпературных методов получения твердых растворов SiC-AIN из дкой фазы.

3. Проведено исследование ростового структурно-ориентационного >морфизма при гетероэпитаксии нитрида алюминия и карбида кремния годом сублимации в системе SiC-AIN. Установлено, что при ероэпитаксии в квазиравновесных условиях имеет место наследование ясталлической структуры (политипа) и ориентации субстрата, в то время как условиях высоких пересыщений имеет место различие в ростовой гойчивости кристаллической структуры, проявляющейся в образовании на дложках бН-SiC — нитрида алюминия политипа 2Н, а на подложках 2H-A1Nэбида кремния политипа ЗС. На подложках SiC с нетрадиционной иентацией (10ТО) политипа 4Н получены монокристаллические слои A1N ц, кого политипа 4Н.

4. Осуществлена оптимизация ранее разработанного процесса получения трида алюминия методом ИХО на подложках кремния, сапфира и карбида емния по критериям химического, структурно-ориентационного орядочения и морфологическим характеристикам поверхности слоев для актического использования в качестве первичных преобразователей: есткого" УФ излучения, а также изолирующих и «жертвенных» слоев в скромеханических преобразователях давления, ускорения и юокотемпературных радиационно-стойких транзисторных структурах на нове композиции «SiC-AIN». Показано, что при ИХО нитрида алюминия, как в методе сублимации, имеет место избыточное накопление алюминия на верхности роста, и важнейшим технологическим параметром, еспечивающим химическое и структурное упорядочение осаждаемых слоев, ляется температура подложки, определяющая в интервале 950−1000 °С тановление оптимальных условий для получения стехиометрического [трида алюминия. Экспериментально установлено, что положение края бственного оптического поглощения слоев нитрида алюминия является.

130 v ютвительным параметром процесса синтеза и при переходе от эавновесного ИХО к квазиравновесному сублимационному способу тучения A1N происходит сдвиг края собственного оптического поглощения в эотковолновую область спектра.

5. Осуществлена конструкторско-технологическая разработка, отовлены и испытаны партии первичных преобразователей «жесткого» УФ гучения на основе синтезированной композиции AIN/AI2O3 и показано, что 1ный первичный преобразователь имеет положение максимума жтральной чувствительности в области 205−220 нм и обладает высокой гойчивостью к воздействию радиации (флюенс нейтронов более 15 нейтронов/см2).