Разработка основ технологии селективной очистки углеводородных газов от сероводорода

Актуальность проблемы. Одним из основных направлений развития нефтегазовой промышленности сегодня является рациональное использование, подготовка и утилизация серосодержащей углеводородной продукции.

Современное состояние проблем, связанных с добычей, подготовкой и транспортированием углеводородных газов, ставит в ряд важнейших задач их очистку от кислых примесей, (в частности от сероводорода) вызывающих коррозию технологического оборудования и разрушение строительных конструкций. Очистку углеводородных газов от сероводорода необходимо производить в первую очередь по экологическим причинам из-за токсичности и агрессивности сероводорода и его производных для человека и окружающей среды. Кроме того, наличие сероводорода не позволяет использовать углеводородные газы в быту, а также в промышленности из-за отравления катализаторов применяемых в различных химических процессах. В настоящее время при разработке, строительстве и эксплуатации топливно-энергетических комплексов все более обостряются проблемы (экологические, технологические), связанные с наличием сероводорода в углеводородном сырье и продукции.

Это особенно проявляется при вводе в эксплуатацию сероводородсодержа-щих нефтегазовых месторождений, где низконапорные газы сжигаются и выбрасываются в атмосферу, что приводит к губительному загрязнению окружающей среды, нанося ей большой экологический ущерб. По России ежегодно сжигаются на факелах более 20 млрд. м3 попутных углеводородных газов.

С другой стороны, малосернистые углеводородные газы, часто без очистки от сероводорода подаются в качестве топлива на теплоэлектростанции, или подвергаются традиционным абсорбционным методам очистки с последующим дожиганием кислых газов и выбросом их в атмосферу в видедлалотоксичных окислов. Рост выбросов сернистых газов в окружающую среду с каждым годом становится все более угрожающим и к 2000 году мировой выброс сернистых соединений достигнет 700 млн. тонн в год.

Таким образом, в связи с непрерывно растущим спросом на углеводородный газ как на один из наиболее эффективных видов энергоносителей и химического сырья, а также в связи с ужесточением экологических требований к защите воздушного бассейна, актуальной проблемой является изыскание новых подходов к вопросам очистки углеводородных газов от H2S.

Следовательно, возникает необходимость в создании мобильных, блочных установок сероочистки малой и средней производительности, на основе новой, экологически более безопасной, технически надежной и экономически эффективной технологии, отвечающей современным требованиям научно-технического прогресса для очистки как высоконапорных и высокосернистых, так и попутных и малосернистых газов.

Наряду с теоретическим и практическим значением, решение поставленных задач имеет, в первую очередь важное экологическое, а также экономическое народнохозяйственное значение, позволяющее сократить выбросы в атмосферу продуктов сжигания сернистых газов, расконсервировать и вовлечь в разработку газовые, газоконденсатные месторождения с малыми запасами серосодержащей углеводородной продукции, что существенно увеличит суммарные добывные возможности региона и страны.

В решение теоретических и практических вопросов очистки газов от сероводорода значительный вклад внесли работы И.М. АстрелинаО.У. БараеваЮ.Н. ВолковаИ.А. ГаланинаP.M. ГарифуллинаА.И. ГриценкоЛ.М. Зиновьевой- 3.0. ЗнакаФ.Р. ИсмагиловаВ.И. ЛазареваC.B. НабоковаВ.И. НастекаP.P. ОленычаA.A. ПлотниковаР.З. СахабутдиноваЮ.И. СуетинаА.М. ФахриеваА.Л. P.E. ШестириковойН.И. Юркива и других.

Поскольку выбор технологии очистки газов от сероводорода в значительной степени определяется составом очищаемого газа, его объемами, экономической и экологической эффективностью, для решения поставленных задач целесообразно очистку газа проводить в промысловых условиях с применением окислительных составов, обладающих высокой нейтрализующей эффективностью, большой поглотительной способностью к сероводороду и возможностью нейтрализовать сероводород с получением элементарной серы и регенерироваться с получением первоначального состава.

Технология должна отличаться от подобных стабильной работой при очистке газов с любым содержанием сероводорода в широком температурном режиме, эко-логичностью, экономичностью, простотой и безопасностью в эксплуатации.

В.Г. ДиденкоИ.И. ЛурьеваВ.В. СайкинаШабанова;

— б.

В настоящей диссертационной работе освещено общее состояние проблемы очистки углеводородных газов от сероводорода и предложена комплексная технология ее решения.

Цель работы. Исследование и разработка основ технологии селективной очистки углеводородных газов от сероводорода с целью снижения уровня загрязненности окружающей среды сернистыми соединениями на промышленных объектах.

Основные задачи работы:

• Разработка состава окислительного раствора для конверсии сероводорода в элементарную серу в широком температурном диапазоне, обладающего способностью регенерироваться.

• Разработка технологических основ окислительного метода очистки газов от сероводорода с применением прямоточного способа смешивания взаимодействующих фаз.

Методы решения поставленных задач:

• систематизация и анализ современных технологических процессов очистки углеводородных газов;

• экспериментальное исследование нейтрализующей способности сорбентов к сероводороду и разработка эффективного сочетания состава поглотительного раствора;

• экспериментальное исследование и испытание технологии очистки газов от сероводорода в промысловых условиях;

• обобщение результатов лабораторных и промысловых испытаний новой технологии.

Научная новизна работы:

• экспериментально установлено, что взвеси гидроксида трехвалентного железа Ре (ОН)3, полученные из разбавленных растворов хлорного железа взаимодействием с гидроксидами щелочноземельных металлов, имеют наибольшую поглотительную способность к сероводороду. Наиболее активная форма дисперсного Ре (ОН)з получена при взаимодействии с суспензией гидроксида магния (МдОН)г;

• экспериментально установлено, что каталитические свойства природного (волгоградского) бишофита на 10−15% выше, по сравнению с ранее известными катализаторами (гпСЬ, МдСЬ) в процессе нейтрализации сероводорода сорбентами на основе соединений трехвалентного железа;

• разработан состав поглотительного раствора для нейтрализации НгБ (патент 2 109 553), содержащий одновременно два активных сорбента (дисперсный Ре (ОН)з и растворенный комплекс-железа Ре1), выполняющий различные технологические задачи в среде раствора катализатора на основе природного бишо-фита. Состав обладает способностью нейтрализовать сероводород с высокой эффективностью в температурном режиме 263−323 К. с получением элементарной серы;

• экспериментально определены зависимости физико-химических свойств растворов природного бишофита от плотности и составных ингредиентов, на основе которых разработан водно-солевой низкозамерзающий теплоноситель (патент 2 116 326), обладающий низкой температурой замерзания до 221,5 К и малой коррозийной агрессивностью к различным металлам;

• разработаны технологические основы селективного способа очистки газов от сероводорода и установка для его осуществления, состоящая из двух раздельных и одинаковых модулей: нейтрализации сероводорода сорбентами и регенерации отработанных сорбентов кислородом, где каждый узел выполнен в виде жидкост-руйного смесителя с ультразвуковым диспергатором и последовательно присоединенного трубопроводного змеевиковообразного абсорбера (патент 2 116 121).

Практическая ценность работы. В результате теоретических, экспериментальных и производных испытаний получена высокая эффективность и работоспособность новых технологических и технических решений в природоохранной области.

Внедрен поглотительный раствор-нейтрализатор сероводорода в промысловых условиях. Раствор показал высокую нейтрализующую эффективность к сероводороду в сложных природных условиях при температурах от 255 до 310 К. способность легко регенерироваться кислородом воздуха без изменения первоначального состава и без выделения токсичных и вредных веществ, при этом он отличается низкой температурой замерзания до 233 К и малой коррозионной активностью к технологическому оборудованию.

Внедрен теплоноситель-антифриз на основе природного бишофита, который показал высокую работоспособность как при низких (в качестве хладоносителя), так и при высоких температурах (в качестве теплоносителя). Применение нового раствора привело к улучшению тепловой производительности установки на 20−30% и снижению непроизводительных затрат на очистку и ремонт оборудования.

Внедрена компактная установка для очистки углеводородных газов от сероводорода, разработанная на основе конверсии сероводорода окислительным способом в элементарную серу, при последующей регенерации раствора кислородом воздуха и его возврата в замкнутый и непрерывный процесс очистки. Установка показала высокую технологичность и работоспособность в промысловых условиях с высокой степенью очистки (более 98%), что соответствует требованиям отечественных стандартов.

Разработана нормативно-техническая документация для практического внедрения в промысловой эксплуатации созданных технологий.

Реализация и внедрение результатов работы. На основе разработанных технологий в 1996;97 годах была смонтирована, испытана и пущена в эксплуатации опытная установка по очистке попутного нефтяного газа от сероводорода на Мака-ровском нефтегазосборном пункте Жирновского НГДУ ООО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть».

Изложенные в диссертации результаты исследования использованы при составлении и разработке проектно-конструкторской документации и технологической схемы опытной сероочистной установки.

Результаты работы вошли в руководящие документы:

1. Инструкция по эксплуатации Макаровской опытной сероочистной установки. РД-39р-136 201−16−98. Волгоград- 1998 г.

2. Технологический регламент. Макаровская опытная сероочистная установка. РД-39.3р-136 202−18−98. Волгоград, 1998 г.

3. Поглотительный раствор-нейтрализатор сероводорода. Технические условия. ТУ-2165−001 -147 507−96. Волгоград, 1996 г.

4. Низкозамерзающий теплоноситель-хладоноситель «Бутрас». Технические условия. ТУ-2150−003−22 474 543−99. Волгоград, 1999 г.

Внедрение выполненных работ позволило сократить выбросы и сжигание попутного нефтяного газа на факелах и использовать очищенный газ в технологических нуждах промысла.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено на: техническом совете при ООО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть» (Волгоград, 1996 г.) и на ежегодных научно-технических и методических советах ДОАО «ВолгоградНИПИнефть».

Публикации: Основное содержание работы изложено в (6) печатных статьях, (5) научно-технических и исследовательских отчетах и (3) патентах Российской Федерации.

Объем и структура Диссертации. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, и содержит 28 рисунков и 19 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы. Список использованной отечественной и зарубежной литературы содержит 125 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ ПО РАБОТЕ.

Полученные в работе наиболее важные результаты и вытекающие из них практические рекомендации по разработке и внедрению технологии селективных очистки углеводородных газов от сероводорода сводятся к следующему.

1. Разработана методика, позволяющая получить более достоверные экспериментальные результаты, для изучения в различных физико-химических условиях процессов нейтрализации сероводорода и оценки эффективности сорбентов и составов нейтрализаторов сероводорода.

2. Установлено, что взвеси гидроксида трехвалентного железа Ре (ОН)3, полученные из разбавленных растворов хлорного железа взаимодействием с гидро-ксидами щелочноземельных металлов, имеют наибольшую поглотительную способность к сероводороду. Наиболее активная форма дисперсного Ре (ОН)3 получена при взаимодействии с суспензией гидроксида магния.

3. Установлено, что каталитические свойства природного (волгоградского) бишофита более чем на 15% выше, по сравнению с ранее известными катализаторами (2пС12, МдС12) в процессах нейтрализации сероводорода окислительными сорбентами на основе соединений трехвалентного железа.

4. Разработан, испытан и внедрен окислительный состав поглотительного раствора с двумя активными сорбентами (растворенный комплекс железа Ре1 и дисперсный Ре (ОН)3) в среде раствора катализатора на основе природного бишофита. Раствор способен работать с высокой нейтрализующей эффективностью к сероводороду в температурном режиме от 263 до 313 К. Состав поглотительного раствора прошел все стадии лабораторных, стендовых исследований и производственных испытаний. Для промышленного применения нового состава составлены технические условия" Поглотительный раствор — нейтрализатор сероводорода" ТУ 2165−002−147 507−96.

5. Определены зависимости физико-химических свойств растворов природного бишофита от составных ингредиентов, на основе которых разработан, испытан и внедрен водно-солевой хладо-теплоноситель, обладающий: низкой температурой замерзания до 221,5 Квысокой температурой кипения до 393 Книзкими коррозионными характеристиками к различным конструкционным материаламвысокой.

— 129 объемной теплоемкостью и коэффициентом теплопередачиочищающими свойствами отложения накипи и др. На раствор теплоносителя составлены технические условия ТУ 2150−003−22 474 543−99.

6. Разработаны и экспериментально подтверждены технологические основы процесса селективной очистки газов от сероводорода и установка для его осуществления. Технология внедрена для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и показала высокую эффективность и работоспособность в сложных природных условиях, это при значительно малой металлоемкости, энергоемкости и низких эксплуатационных затратах, при этом эффективность очистки была достаточно высокой, что позволило получить экологически безопасный продукт как для бытовых, так и для технических нужд в соответствии с требованиями отечественных стандартов.

1. Для промышленного внедрения техники и технологии составлены руководящие документы.

2. Инструкция по эксплуатации Макаровской опытной сероочистной установки РД39р-136 201−16−98.

3. Технологический регламент по эксплуатации Макаровской опытной серо-очистной установки РД 39.3р-136 202−18−98.

7. Определены принципы нормирования объемов воздуха для регенерации отработанных сорбентов и разработана номограмма для определения оптимального расхода атмосферного воздуха, необходимого для восстановления первоначального состава поглотительного раствора и его повторного использования.

8. Внедрение новой техники и технологии для очистки углеводородных газов от сероводорода в Жирновском НГДУ ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть» и использование очищенного газа в технологических нуждах промысла позволило улучшить экологические показатели промысла, повысить безопасность промысловых работ и увеличить технико-экономические показатели нефТегазосборного пункта в целом.

Широкое применение разработанных технологий для очистки сероводород-содержащих газов и, в частности, в промысловых условиях позволяет:

• сократить выброс в атмосферу сернистых соединений и защитить окружающую среду от вредного воздействия продуктов сжигания серосодержащих углеводородных газов;

— 130.

• создать безопасные условия труда для рабочего персонала и благоприятные условия проживания для граждан;

• защитить производственное оборудование и строительные объекты от вредного воздействия сероводорода и сернистого ангидрида;

• реконсервировать и вовлечь в разработку серосодержащие газовые, газо-конденсатные и нефтегазовые месторождения с малыми и средними запасами сырья.

— 131.