Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена

Органический синтез является важной областью исследований в органической химии, характеризующейся высокой динамикой развития. Разрабатываются новые и совершенствуются известные синтетические подходы к получению новых высокоэнергетических соединений, синтезу новых лекарственных и биологически активных соединений.

Видное место в органическом синтезе занимает разработка процессов получения реагентов, катализаторов и инициаторов для многих крупнотоннажных технологий, обеспечивающих улучшение получения важных продуктов, в том числе крупнотоннажных полимерных систем, использование которых придает импульс развитию различных отраслей науки и техники и, в конечном счете, способно существенно улучшить условия жизни человечества.

История развития орудий труда и средств производства показывает, что оно сопровождалось совершенствованием используемых конструкционных материалов трех основных типов — металлов, силикатных материалов и полимеров.

Если до XX столетия роль металлических и силикатных материалов в жизни и деятельности человечества была определяющей, то в XX столетии бурное развитие получило развитие технологии получения и применения полимерных материалов. К 1985 г. годовой физический объем мирового производства искусственных полимеров составил 90 млн. м3, а производство о стали и всех цветных металлов вместе взятых составило 70 и 10 млн. м, соответственно [1]. К 2008 г. общий уровень годового производства полимеров достиг 245 млн. тонн [2].

В структуре производства полимеров доминирующее положение заняли полиолефины. Это обусловлено наличием у полиолефинов уникального сочетания достижений в технологии производства, переработки, и привлекательного набора потребительских качеств, обеспечивающего разнообразное применение [3−5]. Поэтому в настоящее время полиолефины являются наиболее широко применяемыми полимерными материалами.

Историю развития производства полиолефинов, начиная от первых попыток получения полиэтилена при высоком давлении и температуре в конце 1930;х годов, можно рассматривать как последовательно сменяющие друг друга этапы, каждому из которых соответствует появление определенного типа полиолефина с определенной структурой и свойствами [6, 7]. Открытие катализаторов, способных вызывать полимеризацию этилена при невысоких, по сравнению с радикальным процессом, давлении и температуре придало импульс развитию исследований процессов ионно-координационной полимеризации а-олефинов. Их использование, в конечном счете, привело к созданию современной технологии производства полиолефинов.

Не вдаваясь в подробности истории создания и совершенствования катализаторов полимеризации этилена и олефинов, отметим, что первые катализаторы полимеризации этилена К. Циглера и Д. Натта не отличались высокой эффективностью. Основанные на их использовании технологии усложнялись введением дополнительной стадии отмывки полимера от остатков катализатора. В дальнейшем катализаторы усовершенствовались модификацией катализаторов электронодонорными добавками, позволившей повысить их активность и селективность на два порядка и упростить технологию, упразднив стадию отмывки полимера от остатков катализатора. Далее последовало усовершенствование катализаторов за счет нанесения их на носители (нанесенные катализаторы), выявление возможности управления молекулярной массой, возможностью сополимеризации этилена с высшими а-олефинами.

Достигнутый прогресс в этом направлении вызвал интерес к поиску каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, поскольку при расширении областей применения потребность в новых марках полимеров постоянно возрастала. Отражением этого стало появление в последние годы значительного интереса к сополимерам а-олефинов с полярными виниловыми мономерами.

Первым поколением катализаторов принято считать катализаторы Циглера-Натта, вторым — металлоценовые катализаторы, включая моно-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов. Существенное различие между ними заключается в том, что металлоценовые катализаторы являются одноцентровыми, в то время как катализаторы Циглера-Наттамногоцентровыми. Металлоценовые катализаторы являются более совершенными по сравнению с катализаторами Циглера-Натта, они обеспечивают большую возможность управления микроструктурой, и, следовательно, свойствами образующихся полиолефинов [3]. Роль, которую сыграли металлоценновые катализаторы в развитии координационной полимеризации, настолько велика, что фаза интенсивного развития фундаментальных исследований и внедрения металлоценов в практику заслуженно получила название «металлоценовой революции» [8].

В этот период не было недостатка в прогнозах, согласно которым металлоценовые каталитические системы заменят и постепенно вытеснят из промышленности катализаторы Циглера-Натта. Несмотря на то, что ряд фирм объявил об организации промышленного производства полиолефинов с использованием металлоценов, переход промышленного производства от катализаторов Циглера-Натта к металлоценам существенно сдерживается целым рядом проблем экономического и технологического характера [3]. Всего 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно в настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов [4]. История синтетических полиолефинов показывает, что открытие нового катализатора приводит к новому этапу развития научных исследований и технологии производства лишь в том случае, если его применение способствует преодолению проблем, возникающих при использовании катализатора предыдущего поколения. Поэтому возникновение нового этапа в истории развития технологии полимеризации олефинов явилось закономерным итогом «металлоценовой революции».

В конце 90-х годов XX века, появляются сведения о новых каталитических системах на основе доступных и дешевых комплексов переходных металлов для олигомеризации и полимеризации этилена и а-олефинов и их сополимеризации, получивших название «постметалло-ценовые» катализаторы [9]. Предложенные каталитические системы оказались очень перспективными по причине не только высокой активности, но также благодаря безопасности и большей доступности исходных компонентов, меньшей чувствительности к примесям и большими возможностями их использования в процессах сополимеризации этилена с полярными мономерами.

В обзоре [9], опубликованном незадолго до начала настоящей работы, были приведены сведения о полимеризационной активности разнообразных металоорганических соединений, изученных к тому моменту, и впервые был введен термин «постметаллоценовые катализаторы» и «постметаллоцены» как обобщенное название этой группы катализаторов.

Из ряда структур, относящихся к группе высокоактивных катализаторов с производительностью >1000 кгП0Лим/(молькат.-ч-бар), наше внимание привлекли два типа комплексов с нейтральными рЧ, КГ] и [14,N, N3 арилиминными лигандами, обладающих наименьшей чувствительностью к влаге и кислороду. Это обстоятельство облегчает синтез и использование таких катализаторов, что является явным преимуществом перед комплексами, по химической природе являющимися амидами или алкоголятами.

Бисиминоаценафтеновые комплексы, А (М = Р<1- X = У = Вг) стали первыми примерами хелатных комплексов «поздних» переходных металлов, способных катализировать полимеризацию как этилена, так и а-олефинов с образованием высокомолекулярных продуктов [10,11]. При активации, А Б комплексы, А (М = X = У = Вг), а также их алкильные аналоги (X = Вг, У= А1к) проявляют очень высокую активность, вплоть до величины 11 000 кгполим/ (молькат • чбар) [10]. Характерной особенностью полимеризации этилена является возникновение короткоцепных разветвлений в полимере в результате реализации «миграционного» механизма полимеризации [8], заключающегося в том, что /?-Н элиминирование от растущей макромолекулы приводит не только к обрыву цепи, но и к возникновению короткоцепочечных разветвлений. Возможность получения короткоцепных разветвленных полиэтиленов без использования сомономеров делает эти катализаторы очень привлекательными. р

Рост полимерной цепи с ответвлениями (однократная миграция цепи).

Р Рост полимерной цепи с ответвлениями (многократная миграция цепи).

Рполимерная цепь и]-координационная вакансия.

Ростнормальной полимерной цепи (миграция цепи отсутствует).

Образование высокомолекулярного полимера становится возможным, поскольку стерическая защита координационной вакансии в осевом направлении, обеспечиваемая объемными арилиминными заместителями, снижает скорость замещения этиленом макромономера в гидридном комплексе, формирующемся в результате /?-гидридного переноса, что приводит к снижению скорости обрыва цепи [12].

Эти катализаторы ценны тем, что простое варьирование температуры, давления и ансамбля заместителей в лиганде сказывается на строении образующихся полимеров, и таким образом возможно получение разнообразных марок полиэтилена с молекулярной массой до 1×106 и с разветвленностью до 70 ответвлений на 1000 углеродных атомов. Кроме этого, полимеризация при низкой температуре носит «живой» характер, что обеспечивает возможность синтеза дии триблок-сополимеров этилена с а-олефинами [13]. Несмотря на то, что палладиевые комплексы, А показывают лишь умеренную активность и продуцируют образование крайне разветвленного аморфного полиэтилена с большим диапазоном молекулярной массы и с разветвленностью до 100 ответвлений на 1000 углеродных атомов, они обладают беспрецедентной способностью катализировать сополимеризацию а-олефинов с функционализированными сомономерами (например, метилакрилатом) с образованием высоко-разветвленого сополимера [14, 15].

К началу настоящей работы из-за недостаточности имеющихся данных оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей.

Бисиминопиридиновые комплексы Б, также привлекшие наше внимание, при активации метилалюмоксаном (МАО) и присутствии этилена демонстрируют исключительно высокую активность, в большинстве случаев превосходящую активность металлоценов 4 группы элементов [16, 17]. В отличие от бисиминных комплексов А, в этом случае образуется линейный полиэтилен даже при низком давлении этилена. По нашему мнению, очень важно, что молекулярная масса получающегося полиэтилена существенно зависит от природы заместителей Я1-Я4. Наличие арилиминной группировки с одним заместителем небольшого размера приводит к олигомеризации этилена, а увеличение объема заместителя или введение заместителей в оба орто-попожшш. арилиминогруппы приводит к образованию высокомолекулярного продукта. Интересной особенностью этих катализаторов является отсутствие или низкий уровень винильных групп на концах образующихся макромолекул. Это соответствует представлениям, что механизм обрыва цепи включает перенос алкильной макрогруппы на алюминиевый сокатализатор с небольшим вкладом /?-гидридного переноса [16, 18]. В целом можно прийти к заключению, что с помощью бисимино-пиридиновых катализаторов этого типа при правильном выборе ансамбля заместителей и условий полимеризации может быть получен широкий ассортимент полимерных материалов от а-олефинов до высокомолекулярного полиэтилена.

Тем не менее, имевшиеся данные свидетельствовали о низкой термической стабильности комплексов, А и Б, приводящей к значительному снижению каталитической активности с ростом температуры. При повышении температуры резко уменьшается молекулярная масса полимера. Во многих случаях отмечается быстрая и существенная потеря активности по ходу полимеризации даже при умеренной температуре. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19−22]. Учитывая, что к тому времени был изучен не очень широкий круг сочетаний заместителей в структуре лиганда, оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно расширить температурный интервал эффективного использования бисиминных и бисиминопиридиновых комплексов при варьировании ансамбля заместителей.

Нельзя не отметить еще одно существенно важное открытие в области совершенствования постметаллоценовых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов. Так, исследовательская группа японской фирмы Mitsui Chemical Inc. под руководством Т. Фуджиты в начале XXI столетия предложила новую концепцию конструирования высокоэффективных одноцентровых катализаторов [23−26]. Концепция была основана на представлениях, что для достижения высокой активности необходимо наличие в лиганде донорных гетероатомов, а сами лиганды должны обладать высокой подвижностью электронов. По мнению создателей концепции, именно такие лиганды способны обеспечивать эффективность и интенсивность электронного обмена, поскольку для облегчения координации олефина требуется принять электроны, а для облегчения внедрения олефина по связи М-Смакроалкил требуется их высвободить. Таким образом, принято считать, что именно лиганды играют ведущую роль в управлении каталитической активностью комплекса. Важность учета электронной гибкости лиганда подчеркивается в названиии нового подхода — лигандно-ориентированная концепция конструирования катализаторов. К моменту публикации концепции группе Т. Фуджиты удалось синтезировать несколько новых типов высокоактивных комплексов, среди которых можно выделить бис (феноксииминные) В, бис (пирролиминные) Г и бис (индолиминные) Д структуры [23, 24].

N И1 1.

К МСІ2 2 / «ж N.

1, н /, в г д.

Особое внимание мы обратили на бис (феноксииминные) структуры В, поскольку при полимеризации этилена их активность и молекулярная масса полимерного продукта сильно зависят от природы металла, объема заместителей Я1 и Я3: активность падает в ряду Ъх «Ш > Ті [23, 28]- при варьировании строения арилиминной группы її3 активность комплексов уменьшается в ряду РЬ «2-МеСбН4 ~ 2-'РгСбН4 «2-'ВиС6Н4, в то время как молекулярная масса полимера в этом ряду возрастает [29], однако увеличение стерического объема заместителя IIі приводит к увеличению активности комплекса [30]. Объемный заместитель Я1 обеспечивает высокую активность катализатора, поскольку способствует разделению комплексного катиона от аниона сокатализатора и затрудняет электрофильную атаку сокатализатора на феноксидный атом кислорода [23,29,31−34]. Объемный заместитель при иминном атоме азота, ограничивая доступ мономера к активному центру, снижает активность катализатора, но при этом также создаются препятствия отщеплению растущей макромолекулы от активного центра. Это вызывает уменьшение скорости /?-гидридного переноса и приводит к образованию высокомолекулярного продукта, но с низкой скоростью [23]. Получающийся полимер обладает линейной структурой. Важная особенность комплексов В состоит в том, что в определенных условиях удается осуществить полимеризацию по механизму живых цепей. Режим «живой» полимеризации позволяет прецизионно управлять молекулярной массой полимера и получать дии мультиблочные блоксополимеры, т. е. создавать полимеры с необычной архитектурой [35].

Хотя к началу настоящей работы в ряде публикаций [23, 24, 29, 31, 32, 36−39] были сформулированы общие представления о характере влияния заместителей в лигандах бис (феноксииминных) комплексов В на их каталитическую активность, в этих работах использовался набор структур, позволявших выявить характер влияния одних заместителей изолированно от влияния других заместителей, а ограниченность данных и отсутствие систематического исследования влияния заместителей в положении 3 и 5 лиганда на фоне различающихся иминогрупп не позволяли выявить характер совокупного влияния ансамбля заместителей. Учитывая, что варьирование совокупности заместителей может сложным образом приводить к изменениям сочетания электронного строения и геометрии комплекса, но нашему мнению, оставался нерешенным вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы, свойствами образующихся полимеров, варьируя заместители в лиганде.

Таким образом, анализ литературных данных показывает наличие у избранных нами катализаторов иминного структурного типа А-Д привлекательных свойств, включающих синтетическую доступность и экономичность, возможность получения полимеров как с узким, так и широким молекулярно-массовым распределением, способность к активации различными, в том числе и простыми и недорогими алюминийорганическими соединениями [21, 40, 41]. Эти особенности обеспечивают возможность улучшения структурных характеристик получаемых полиолефинов и связанных с ними перерабатываемость и оптимизацию эксплуатационных свойств новых полимерных материалов [3, 42]. Все это позволяет считать, что такие катализаторы могут стать более совершенными и обладающими лучшей перспективой практического применения по сравнению с металлоценами.

Вместе с тем, несмотря на имеющиеся сведения о внедрении пост-металлоценовых катализаторов фирмами DuPont (торговая марка Versipol), Eastman (торговая марка Gavilan) и Mitsui Chemicals Inc. [218, 219], на пути практического использования новых катализаторов стоит определенный круг вопросов, требующих экспериментального исследования.

Планируя настоящее исследование, мы учитывали, что имеющиеся в России производства полиэтилена и полипропилена используют уже устаревшие к тому моменту технологии на основе катализаторов старых поколений, закупленных СССР у иностранных фирм в 1960;х и частично в 1970;х годах. Перевооружение имеющихся в России производств катализаторами нового поколения не произошло не только в силу отмеченных выше объективных трудностей, сопровождающих такой переход [3, 42], но и того обстоятельства, что создание новых конкурентоспособных отечественных каталитических систем было затруднено существенным опозданием развертывания научных и технологических исследований каталитических систем. Принимая во внимание, что разработка постметалоценовых систем полимеризации в мире началась сравнительно недавно, мы считаем, что в конце XX столетия у России появился уникальный шанс стать разработчиком конкурентоспособных отечественных каталитических систем полимеризации постметаллоценового типа.

Для перевода промышленного производства на использование «постметаллоценовых» катализаторов недостаточно предложить новые патенточистые высокоэффективные каталитические системы. Помимо этого требуется совместимость режима максимальной эффективности катализатора с режимом работы имеющихся в эксплуатации установок. Учитывая, что действующие в России производства полиэтилена используют газофазные технологии, на пути адаптации новых каталитических систем арилиминного типа к условиям реального производства существенной является проблема повышения термической стабильности таких систем, поскольку с ростом температуры отмечается значительное снижение каталитической активности, потеря живого характера полимеризации и уменьшение молекулярной массы полимера [19−22]. Хотя в определенной степени повысить термостабильность каталитической системы удается при нанесении на инертный носитель, наличие проблем, связанных с нанесением, диктует необходимость отбора новых катализаторов по критерию нанесения вместе с сокатализатором и сохранения активности каталитической системы.

Поскольку к началу наших исследований в 1999 г. в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19−22], не было известно, какие изменения структуры способны привести к улучшению устойчивости избранных нами катализаторов иминного типа. Это обстоятельство породило проблему создания и развития научных основ конструирования новых каталитических систем, адаптированных к условиям реального производства, руководствуясь которыми можно было бы создать перспективные для дальнейшей разработки структуры. Рассматривая эту проблему как частный случай общей проблемы соотношения структуры вещества и его свойства, которая является фундаментальной проблемой органической химии, формирование подходов к её решению логично осуществлять с позиций традиционной методологии органической химии, базирующейся на структурной теории и структурном моделировании, а именно: на основе изучения корреляций во влиянии структурной модификации комплекса на его способность катализировать полимеризацию. В то же время, изучение каталитической активности новых комплексов и свойств образующихся полимеров разумно осуществлять в рамках известной методологии химии высокомолекулярных соединений.

Теоретической основой реализуемого в нашей работе подхода к совершенствованию структуры постметаллоценовых комплексов с целью повышения каталитической активности и расширения температурного интервала эффективной работы новых катализаторов служат существующие представления о механизме полимеризации олефинов на металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах, свидетельствующие о том, что процессы, приводящие к потере активности катализатора и к образованию низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах [13, 30, 4347], чувствительны к изменению лигандного окружения. Поэтому осуществляя модификацию известных структур, руководствуясь знанием того, как-то или иное изменение структуры будет блокировать тот или иной процесс, ответственный за низкую стабильность катализатора, можно в каждом случае найти оптимальный ансамбль элементов структуры, что позволит создать новые перспективные катализаторы.

Принципиально важными для нас является следующий круг вопросов, требующих исследования. Во-первых, возможно ли варьированием ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (П) расширить температурный интервал эффективного использования, и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

Во-вторых, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II), и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

В третьих, возможно ли использовать смеси бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (Н) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II) для создания гетеробиметаллических каталитических систем.

В четвертых, возможно ли повысить устойчивость к дезактивации бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (П) за счет связывания арилиминогрупп метиленовым мостиком в мультиядерные олигомерные структуры.

В пятых, в какой степени возможно варьированием ансамбля заместителей в лигандах бис (феноксииминных) комплексов дихлорида титана (1У) управлять активностью каталитической системы и молекулярной массой полимера.

В шестых, можно ли улучшить каталитические и технологические свойства бис (феноксииминных) комплексов дихлорида титана (1У) введением в арилиминогруппу оксиаллильного заместителя, и каков механизм их самоиммобилизации.

В седьмых, возможно ли повысить термостабильность бис (фенокси-иминных) комплексов дихлорида титана (ГУ) за счет связывания арилиминогрупп различными мостиками и управлять активностью таких биядерных комплексов, варьируя строение мостика.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния модификации элементов структуры лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (И), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (П) и бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана (1У) на их каталитическую активность при полимеризации этилена для получения новой экспериментальной информации, необходимой для разработки принципов оптимизации структуры лигандов таких комплексов, обеспечивающей их высокую каталитическую активность.

Актуальность работы обусловлена острой необходимостью развития научных основ конструирования постметаллоценовых каталитических систем для повышения эффективности поиска новых перспективных структур катализаторов и осуществления целенаправленного получения полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами. В широком смысле актуальность работы определяется ее вкладом в решение фундаментальной для органической химии проблемы управления физико-химическими свойствами веществ и материалов, а также в решение фундаментальной для химии высокомолекулярных соединений проблемы целенаправленного синтеза полимеров, обладающих улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Оба направления исследований являются приоритетными для современной химии.

Достижение поставленной цели потребовало разработки методов синтеза новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (П), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (Н), бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана (1У), полиядерных арилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (Н) и биядерных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана (1У), включающий оптимизацию и унификацию методов синтеза комплексов, соответствующих лигандов и исходных соединений и изучения каталитической активности синтезированных комплексов в гомогенных и нанесенных каталитических системах в процессе полимеризации этилена в зависимости от концентрации активатора и температуры полимеризации и исследование свойств образующихся полиэтиленов [48−80].

Выполнение исследования с такими научными задачами выходит за рамки специальности 02.00.03 «органическая химия» и включает многие вопросы и методологические подходы, относящиеся к специальности 02.00.06 «высокомолекулярные соединения». Комплексный характер диссертационной работы, предполагает использование при выполнении исследования методологических приемов обеих дисциплин. Суть методологии выполнения работы заключалась в том, что возникновение и эволюция задач по синтезу и наработке новых лигандов и соответствующих комплексов на их основе определялись результатами изучения каталитической активности новых катализаторов в процессе полимеризации и молекулярных характеристик образующихся полимеров. При выборе направлений структурной модификации известных типов комплексов руководствовались лигандно-ориентированной концепцией конструирования катализаторов, сформулированной в работах группы Т. Фуджиты [23−26]. Основное положение концепции заключается в том, что именно структура лигандов является носителем каталитических свойств, определяет строение активного центра и играет главную роль в управлении каталитической активностью комплекса.

Междисциплинарный характер исследований предопределил необходимость интегрирования усилий исследователей из разных областей химии. В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию каталитической активности постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа, полученные совместными усилиями автора и сотрудников НИОХ СО РАН и Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны унифицированный способ получения 2-циклоалкили 2,6-дициклоалкиланилинов, использующий каталитическое гидрирование ор/ио-циклоалкениланилиновудобный способ получения салициловых альдегидов, содержащих трега-бутильную, 1-фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную, а-кумильную и изоборнильную группы в положениях 3 и 5, формилированием соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии тетрахлорида олова и 2,6-лутидинаа также альтернативный более удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных салицилальд-4-аллилоксифенилиминов, включающий взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов с и-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов по группе ОН их иминного фрагмента.

2. Разработаны удобные способы получения ранее не известных комплексов дихлорида железа (П) с бисарилиминопиридиновыми лигандами, комплексов дибромида никеля (П) с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами и комплексов дихлорида железа (П) с олигомерными бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

3. Показаны преимущества синтеза комплексов дихлорида титана (ГУ) с салицилальдиминными лигандами с разнообразным сочетанием заместителей одностадийным методом при взаимодействии альдиминов с диизо-пропоксититандихлоридом, основанным на способности алкоксигалогенидов элементов IV группы к депротонированию прекурсора лиганда. На широком круге примеров впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана (1У) с тетрадентатными биссалицилальд-иминными лигандами, строение которых препятствует образованию моноядерных комплексов, по двухстадийной схеме, включающей конденсацию замещенных салициловых альдегидов с диариламинами и комплексо-образование получающихся бисиминов с диизопропоксититандихлоридом.

4. Впервые показано, что введение циклоалифатических заместителей с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода в ортяо-положения арилиминогруппы лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (П) смещает максимум активности каталитической системы полимеризации этилена в сторону повышенных температур тем сильнее, чем больше размер цикла, что делает возможным использование нанесенных на силикагель каталитических систем в газофазном режиме полимеризации. В случае комплексов дихлорида железа (Н) газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью и приводит к образованию линейного полиэтилена со значительно большей молекулярной массой по сравнению с гомогенным процессом. В случае комплексов дибромида никеля (П) образуется полиэтилен, разветвленность микроструктуры которого существенно зависит от температуры полимеризации, увеличиваясь с ростом температуры, однако, диапазон изменения количества короткоцепных ответвлений в несколько раз уже по сравнению с комплексами, не содержащими циклического заместителя. Нанесенные каталитические системы на основе бисиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (П) не требуют дополнительного введения активатора.

5. Впервые установлена совместимость бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (П), содержащих циклоалкильные заместители, в гетеро-биметаллических каталитических системах полимеризации этилена, активность которых выше активности бинарных смесей комплексов, не содержащих в лигандах циклоалкильных заместителей. Показана возможность управления эффективностью каталитической системы, кинетическими особенностями полимеризации, разветвленностью, молекулярными характеристиками и морфологией образующегося полиэтилена варьированием сочетания заместителей в арилиминогруппе лигандов комплексов, а для нанесенных двухкомпонентных каталитических систем ещё и варьированием способа нанесения.

6. На примере комплексов дихлорида железа (Н) бисарилимино-пиридинового типа показано, что мультиядерные комплексы, формирующиеся при связывании арилиминогрупп моноядерных комплексов, обладают большей устойчивостью к процессам дезактивации. Для олигомерных комплексов, содержащих в арилиминогруппе циклоалифати-ческие заместители, обнаружена более высокая активность при полимеризации этилена, постоянство активности комплексов и менее резкое снижение высокого значения молекулярной массы образующегося полиэтилена с ростом температуры процесса до 90 °C в сравнении с моноядерными аналогами.

7. Обнаружено, что при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана (ГУ) проявляется сопряженное влияние электронных и стерических эффектов заместителей на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы полимеризации этилена, обеспечивающее возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Опираясь на выявленные закономерности, сформулированы принципы подбора сочетаний заместителей для целенаправленного конструирования новых высокоактивных структур комплексов, основанные на представлениях, что максимум активности достигается при оптимальном балансе электронного и стерического влияния совокупности заместителей в лигандах, при котором обеспечивается свободный доступ мономера к активному центру и эффективно блокируются процессы дезактивации.

8. У комплексов дихлорида титана (ГУ) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу, обнаружена способность катализировать полимеризацию этилена по «живому» механизму при сохранении высокой активности по ходу процесса и сверхвысоких молекулярных масс полученных полиэтиленов при температуре полимеризации выше 50 °C. Получено первое экспериментальное доказательство встраивания молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена при полимеризации этилена, по одной в каждую макромолекулу. Установлено, что именно закрепленные на полиэтилене комплексы дихлорида титана (ГУ) обеспечивают стационарный характер полимеризации этилена и высокую каталитическую активность при высоких температурах. Открыта способность таких катализаторов продуцировать высококристалличный сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой структуры с улучшенной морфологией частиц, пригодный для выработки сверхвысокопрочного и сверхвысокомодульного волокна по технологии холодного формования.

9. Показано, что новые биядерные комплексы дихлорида титана (ГУ) с тетрадентатными салицилальдиминными лигандами обладают более высокой каталитической активностью и термостабильностью при полимеризации этилена при 50−70°С по сравнению с моноядерными аналогами. Обнаружено, что влияние строения мостика, связывающего иминные атомы азота, на активность комплекса носит сложный характер и определяется заместителями, расположенными в формирующемся из салицилового альдегида фрагменте лиганда. При определенных сочетаниях заместителей и связывающего мостика биядерные комплексы способны к образованию полимера с необычно высокой степенью кристалличности и сверхвысоким значением молекулярной массы по механизму «живой» полимеризации даже при температуре 70 °C.

10. Найдены патенточистые каталитические системы полимеризации этилена на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа (И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (П), содержащих в арилиминогруппе лиганда циклоалкильные заместители, комплексов дихлорида титана (1У) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу и биядерных комплексов дихлорида титана (1У), пригодные для использования в условиях имеющихся в России производств полиэтилена.