Контактные явления в распределенных гетероструктурах ионный проводник-полупроводник SnO2

Гетерогенные системы с хаотической структурой: композиционные и зернистые материалы, эвтектические сплавы и их расплавы, компаунды, металлокерамика, растворы — находят всё более широкое применение в различных областях техники, а потому их изучение представляет большой интерес.

Вопрос о протекании электрического тока через гетерогенные структуры впервые был поставлен Максвеллом более ста лет назад. Максвелл, в частности, рассмотрел условия прохождения тока через двухфазную систему, представляющую собой непрерывную среду с проводимостью аь в которой статистически распределены сферические включения с проводимостью с^сл. Впоследствии к этой проблеме обращались многие исследователи. Наиболее существенный вклад в освещение вопроса сделал В. И. Оделевский в 1951 году, который указал на возможность двух различных способов организации гетерогенных структур.

К первому типу гетерогенных структур относятся матричные распределённые структуры, которые отличаются тем, что из двух или нескольких составляющих их фаз одна всегда образует связную матрицу, сколь бы малый объём эта фаза ни занимала. Разумеется, это требование носит условный характер. Если количество вещества становится чрезвычайно малым, понятие фазы вообще теряет смысл. Структура, рассмотренная Максвеллом, как раз и является матричной. К числу матричных структур относятся, например, коллоидные растворы и суспензии.

Ко второму типу гетерогенных структур относятся статистические распределённые структуры, отличающиеся от матричных тем, что составляющие их фазы равноправны. Такие структуры представляют собой макроскопические однородные системы, состоящие из малых неоднородных областей (компонентов), разграниченных поверхностями раздела. При этом размер неоднородностей много меньше характерного размера образца, но много больше длины свободного пробега носителей заряда.

В настоящее время существует большое число работ, посвященных проблеме расчёта эффективных коэффициентов теплопроводности и электропроводности гетерогенных систем. Однако, как справедливо отмечается в одной из работ, попытка найти единую универсальную зависимость проводимости гетерогенных систем от концентрации одной из компонент, «.действительную для тел любой плотности при любых условиях консолидации, является покушением с безнадёжными средствами.» Поэтому из-за структурных особенностей различных композиционных материалов использование существующих формул, не учитывающих их реальную структуру, часто даёт неудовлетворительные результаты. Использование же небольшого числа расчётных зависимостей, учитывающих структуру композиционных материалов, затруднено вследствии ограниченной возможности или сложности определения введённых «структурных характеристик.».

Гетерогенные системы обычно рассматривают как квазигомогенную среду, обладающую эффективными свойствами, которые зависят от свойств, концентраций и характера взаимодействия компонентов структуры. Такое рассмотрение обычно приводит к системе уравнений переноса заряда, способ решения которой определяет дальнейший путь исследования и приводит к появлению большого количества методик и формул. Известные методы решения этих уравнений можно классифицировать следующим образом: использование экспериментальных данныхгеометрическое моделирование структуры гетерогенных системформальное конструирование функцийтак называемые асимптотические методы. При этом общими требованиями, предъявляемыми к моделям и формулам, являются: адекватность модели и реальной системывозможность получения физически правильных результатов в предельных случаяхотсутствие внутренних противоречий в теоретической схемеудовлетворительное соответствие результатов расчёта экспериментальным данным в широком диапазоне изменения определяющих параметров.

Если принять во внимание разнообразие структур и форм включений, различие агрегатного состояния и физических свойств материалов, то возможно представить себе громадное количество комбинаций методов расчёта и приёмов исследования проводимости гетерогенных систем, каждая из которых чем-то отличается от других. За многолетнюю историю разработки данной проблемы накопилось такое количество методов, формул, что при первом знакомстве с вопросом может создаваться впечатление безнадёжности и крайней запутанности.

Прежде всего, наиболее перспективными являются те методы, которые не игнорируют реальную топологию изучаемой системы: методы элементарной ячейки, среднего элемента, перколяции. Естественной представляется формулировка следующей задачи: построить такую модель гетерогенной системы, которая обладала бы геометрической наглядностью, присущей моделям, используемым в методах элементарной ячейки или осреднённого элементаучитывала бы статистический характер распределения компонентов, извилистые пути тока и наличие тупиковых путейсодержала бы вероятность образования проводящих мостиков и появление прыжковой проводимости при пороговом значении концентрации, что присуще методу перколяциив предельных случаях модель должна переходить в известные и хорошо зарекомендовавшие себя модели (принцип соответствия).

По-видимому, такая модель может быть создана на основе объединения методов элементарной ячейки, осреднённого элемента и перколяции, так как каждый из этих методов отвечает отдельным из сформулированных выше 7 требований. В то же время следует отметить, что значительное число гетерогенных систем может удовлетворительно изучаться на основе указанных методов. Важно только хорошо представлять себе возможности каждого из них.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В гетерогенных распределённых структурах ионный проводник — электронный проводник, если в качестве ионного проводника используется обычный ионный кристалл, проводимость которого обусловлена дефектами Френкеля и Шоттки, следует ожидать заметного возрастания проводимости. Известно, что для подобных ионных соединений характерно увеличение проводимости и диффузии носителей вдоль свободных поверхностей зёрен [127- 128]. Это явление связано с разупорядочением кристаллических структур в пограничных областях и ростом концентрации подвижных носителей, то есть междоузельных ионов и вакансий.

При образовании гетерогенной структуры ионный проводник — электронный проводник происходит разупорядочение решётки ионного кристалла вдоль границы с электронным проводником. Часть ионов из поверхностных слоёв решётки ионного кристалла переходит на поверхность частиц электронного проводника, адсорбируясь на ней [129−133]. В результате поверхность ионного кристалла обогащается вакансиями, которые могут перемещаться по его поверхности и, попадая во внешнее электрическое поле, участвовать в проводимости. Ионы, перешедшие на поверхность электронного проводника, также могут перемещаться по имеющимся на этой поверхности дефектам, перескакивая от одного дефекта к другому.

Под действием внешнего электрического поля это движение ионов приобретёт направленность, и они также примут участие в проводимости. Таким образом, в приграничном слое на границе двух фаз в гетерогенных системах ионный проводник — электронный проводник возникает ионно-вакансионная проводимость.

Кривые зависимостей удельного сопротивления гетерогенных систем БпСЬ-А§ С1 от концентрации компонентов имеют два минимума. Наблюдаемые минимумы могут быть связаны с влиянием межфазной границы ионный кристалл — электронный проводник на релаксацию двойного электрического слоя, возникающего на гетеропереходах. В соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя изменение заряда на поверхности электронпроводящих частиц, контактирующей с ионным проводником, сопровождается адсорбцией как мобильных ионов, так и ионов жёсткой решётки. А последняя протекает как медленный процесс, контролируемый диффузией точечных дефектов (анионных вакансий). При образовании гетерогенной структуры ионный проводник — электронный проводник происходит разупорядочение жёсткой решётки ионного проводника вдоль границ с электронным проводником. Поэтому релаксационные процессы существенно ускоряются.

Вблизи концентраций смеси, соответствующих минимумам сопротивления, возникают связные матрицы: в одном случае — ионного проводника, а в другом случае — электронного проводника. То есть, в конечном счёте, возникает связная матрица разупорядоченных пограничных слоев ионный проводникэлектронный проводник, вследствие чего скорость перезарядки двойного электрического слоя при наложении на гетеропереход гармонических колебаний потенциала увеличивается, а ёмкость и проводимость гетероперехода экстремально возрастают. При удалении от «пороговых» значений концентрации длина путей вдоль пограничных слоев ионный проводник — электронный проводник увеличивается, либо эти пути разрываются вовсе (при разрыве связной матрицы по одному из компонентов). Это ведёт к замедлению релаксационного процесса, что приводит к снижению ёмкости и проводимости структуры.

При больших концентрациях БпСЬ в смеси Sn02-AgCl существует связная матрица этого компонента. Электрический ток в 8п02 переносится преимущественно электронами. Увеличение концентрации AgCl в смеси приводит к образованию связной матрицы по AgCl. Теперь в образце существуют одновременно две связные матрицы: по AgCl и по 8п02. В матрице, образованной зёрнами AgCl, в проводимости могут участвовать дырки [125] и ионы Ag+ по катионным вакансиям в решётке AgCl.

С дальнейшим увеличением доли AgCl в смеси до разрыва связной матрицы по 8п02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоёв Sn02-AgCl, а затем — снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации 8п02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли AgCl в смеси приводит к разрушению матрицы по 8п02. Теперь ток в системе переносится ионами Ag+ по вакансиям серебра в решётке AgCl и дырками [125]. Электроны оказываются как бы «запертыми» в изолированных друг от друга кластерах 8п02 и не могут больше участвовать в проводимости. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения проводимости, характерного для чистой фазы AgCl.

Возникновение минимума сопротивления, вероятно, связано с тем, что доля объёма, занимаемая приповерхностным зарядом на границе фаз, оказывается максимальной [134] (образуется структура, в которой практически все зёрна 8п02 контактируют с зёрнами AgCl).

Для исследованной гетерогенной системы 8п02 — AgCl кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два минимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси. Эти минимумы, очевидно, соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для гетерогенной системы 8п02 — AgCl с графитовыми электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два минимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 3). Эти минимумы, очевидно, соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для этой системы в интервале концентраций х AgCl от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по перколяционным формулам (по формулам перколяционной теории).

Для гетерогенной системы БпОг — А^С! с серебряными электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет резко выраженный максимум при содержании 20% AgCl в смеси и два минимума: при 40% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 4). Эти минимумы, очевидно, также можно объяснить возникновением связных матриц по образующим структуру фазам.

Для указанной системы экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации х AgCl имеет нерезкий максимум при х=0,2, как и перколяционная криваяв интервале х от 0,8 до 1,0 экспериментальная кривая практически совпадает с кривыми, вычисленными по формулам Укше, что даёт возможность вычислять сопротивление этой системы в интервале концентраций х AgCl от 0,8 до 1,0 по формулам Укше.

Если при создании гетерогенной структуры в качестве ионного проводника использовать не обычный ионный кристалл с достаточно низкой ионной проводимостью, обусловленной дефектами Френкеля и Шоттки, а ионный проводник с очень высокой ионной проводимостью (суперионный проводник) Ag4RbJ5, то при малых концентрациях х высокопроводящей фазы Ag4RbJ5 в смеси (х много меньше некоторого порогового значения концентрации хс) частицы Ag4RbJ5 либо изолированы друг от друга, либо образуют малые группы-кластеры. Проводимость системы при этом определяется низкопроводящей фазой БпСЬ и невелика. С ростом х появляются большие кластеры, их размеры монотонно растут, проводимость системы 8п02 -А^фКЫз при этом также незначительно увеличивается. Когда значение х приближается к хс, появляется бесконечно большой кластер, пронизывающий всю структурупроводимость системы при этом резко возрастает.

Для исследованной смеси 8п02 — Л^ЯЬ^ значение Хс концентрации А^Ш)^ лежит около 30%. С дальнейшим ростом доли А&11Ы5 в системе проводимость образцов незначительно увеличивается, асимптотически приближаясь к значению проводимости чистого А^ЯЫз при х=1,0.

Для гетерогенной системы 8п02 — А^Ш^ с графитовыми электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% А^ИЬ^ в смеси (рисунок 5). При изменении концентрации х А^Ш)^ в смеси от 0,3 до 0,4 наблюдается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.

Минимум на кривой при 20% А^ЯЫз в смеси можно объяснить возникновением связной матрицы по частицам А^Ю)^. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели. Так как проводимость А^КЫ5 на много порядков больше проводимости 8п02, то влияние, вероятно, возникающей на границе фаз ионно-вакансионной проводимости за счёт перехода ионов Ag+ из поверхностного слоя кристаллитов Ag4RbJ5 на поверхность частиц 8п (Э2 на проводимость системы оказывается ничтожно малым. Этим можно объяснить отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам 8п02. С ростом доли Ag4RbJ5 в смеси сопротивление системы лишь уменьшается благодаря высокой проводимости Ag4RbJ5.

Для этой системы в интервале концентраций х Ag4RbJ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды и по формулам Укше, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х А^ЯЫз по формулам Укше и модели эффективной среды. V.

Для гетерогенной системы БпОг — А&КЫ5 с серебряными электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два незначительно выраженных максимума при содержании 20% и 60% А^Ш)^ в смеси, а также два минимума при содержании 50% и 90% А^Ш)15 в смеси (рисунок 6). Эти минимумы, вероятно, могут быть объяснены появлением при данных концентрациях А^КЫз в смеси связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для данной системы экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации х А^ЛЬ^ похожа на перколяционную во всём интервале концентраций х от 0,0 до ОД, хотя эти кривые и не совпадаютпри х от 0,0 до 0,5 экспериментальная кривая близка к кривой, вычисленной по модели эффективной среды, а при х от 0,4 до 0,5 — к кривой, построенной по теории перколяции. Это позволяет рассчитывать сопротивление указанной системы в интервале концентрации х А^ЯЫз от 0,0 до 0,5 по модели эффективной среды, а в интервале концентраций х А^11Ы5 от 0,4 до 0,5 — также по теории перколяции.

Итак, кривые зависимостей сопротивления от концентрации компонентов в смеси в исследованных системах Sn02-AgCl и 8п02-А§ 4Ш)15 имеют два минимума сопротивления: при 20% - 50% и при 80% - 90% серебросодержащей соли в смеси, что соответствует образованию связных матриц по каждой из фаз, составляющих гетерогенную систему. Различия в положениях минимумов сопротивления можно объяснить некоторым различием в относительных размерах частиц БпОг и А§ С1, а также 8п02 и Ag4RbJ5. Влияние материала электрода на приэлектродный слой гетероструктуры и относительной электропроводности компонентов системы (рисунок 5) также отразилось на форме кривых зависимостей сопротивления от концентрации компонентов в исследованных системах.

При замене графита на серебро исчезает проявляющаяся на графитовых электродах высокая ёмкость, что может быть объяснено шунтирующим влиянием специфической адсорбции [135] или втягиванием в плотную часть двойного электрического слоя электронов металла [136- 137].

Это приводит к несоответствию друг другу полученных результатов для ячеек С/хА^Ш)^ + (1-х)8п02/С и ячеек А^хА^ЯЫз + (1-х)8п02М?, а также для ячеек C/xAgCl + (1-х)8пОг/С и ячеек Ag/xAgCl + (1-х)8п02М? при равных значениях концентрации х и при прочих одинаковых условиях проведения эксперимента.

Для гетерогенной системы 8п02 — AgCl с графитовыми электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 16). Эти максимумы, вероятно, соответствуют образованию связных матриц по обеим фазам, слагающим системупри этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях AgCl в смеси.

Для этой системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости системы от концентрации х AgCl в интервале от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам Укше. Это позволяет пользоваться формулами Укше для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций х АёС1.

Для гетерогенной системы 8п02 — AgCl с серебряными электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два слабовыраженных максимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси, причём величина первого максимума больше, чем второго (рисунок 17).

Для указанной системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х А§ С1 в интервале концентраций х от 0,0 до 0,2 близка к кривым, построенным по формулам Укше, а в интервалах концентраций х от 0,0 до 0,5 и от 0,8 до 1,0 — близка или совпадает с кривой, построенной по расчётам модели эффективной среды. Таким образом, для описания зависимости ёмкости ячеек от концентрации х AgCl в системе Ag/xAgCl + (1-х)8п02М? можно применять модель эффективной среды (формулы модели эффективной среды).

Для гетерогенной системы БпОг — Ag4RbJ5 с графитовыми электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов также имеют два максимума: при 20% Ag4RbJ5 и при 70% Ag4RbJ5 в смеси (рисунок 18), причём величина второго максимума значительно больше, чем первого: на частоте 5 Гц она достигает 9*10″ 4 Ф/см3. Это максимальное значение ёмкости, полученное в данной работе.

Для данной системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости структуры от концентрации х Ag4RbJ5 в интервале от 0,0 до 0,1 почти совпадает с кривыми, построенными по формулам Укше. Это позволяет пользоваться формулами Укше для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5.

Для гетерогенной системы 8п02 — Ag4RbJ5 с серебряными электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два минимума: при 10% Ag4RbJ5 и при 60% Ag4RbJ5 в смеси, а также два максимума: при 30% Ag4RbJ5 и при 70% Ag4RbJ5 в смеси, причём величина второго максимума больше, чем первого (рисунок 19).

Для этой системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х Ag4RbJ5 в интервале х от 0,9 до 1,0 близка к кривым, построенным по формулам Укше, что даёт возможность вычислять ёмкость данной системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5 по формулам Укше.

Итак, кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов в смеси в исследованных системах Sn02-AgCl и БпС^-А^КЫз имеют два более или менее выраженных максимума ёмкости: при 20% - 40% и при 70% - 80% серебросодержащей соли в смеси, что можно объяснить образованием связных матриц по каждой из фаз, составляющих гетерогенную систему. При этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях серебросодержащей соли в смеси. Различия в положениях максимумов ёмкости можно объяснить некоторым различием в относительных размерах частиц БпОг и АяС1, а также БпСЬ и А&4КЫ5. Влияние материала электрода на приэлектродный слой гетероструктуры также отразилось на форме кривых зависимостей ёмкости от концентрации компонентов в исследованных системах.

В исследованных гетерогенных системах C/xAgCl + (1-х)8п02/СAg/xAgCl + (1 — х)8п02/А& C/xAg4RbJ5 + (1 — х^пСЫС и Ag/xAg4RbJ5 + (1-х)8п02М^, как видно из рисунков 7−10, наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры: с ростом температуры образцов их сопротивление уменьшается по экспоненциальному закону. Такая зависимость типична для образцов, представляющих собой собственный полупроводник с концентрацией носителей, пропорциональной ехр (-Её/2кТ).

Так как 8пОг является полупроводником, то экспоненциальная зависимость его сопротивления от температуры вполне закономерна. К широкозонным полупроводникам может быть отнесено и хлористое серебро AgCl. Этим можно объяснить экспоненциальную зависимость сопротивления от температуры у образцов C/AgCVC и Ag/AgCl/Ag, в которых 8п02 не содержится.

Вещество с суперионной проводимостью Ag4RbJ5 полупроводником не является. Это вещество с преобладающей ионной проводимостью по ионам Ag+. Его ионная проводимость, по литературным данным [126], равна 0,27 -0,28 Ом'^см" 1, в то время как электронная составляет всего 10″ 11 Ом'^см" 1.

Однако, у образцов С/А^Ш^/С и А^А^Ш^М^ также наблюдается V экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Вероятно, такую зависимость можно объяснить увеличением подвижности ионов Ag+, снижением с ростом температуры межкристаллитного сопротивления и сопротивления приэлектродного слоя, а также тепловым высвобождением ионов Ag+ из ловушек на поверхности кристаллитов.

Среди исследованных гетерогенных систем сопротивление с изменением температуры изменяется незначительно лишь у ячейки С/0,7А§ 411Ы5 + 0,38п02/С. С ростом температуры от -20С до +60С её сопротивление уменьшается примерно в два раза. (Рисунок 9). Именно у этой ячейки будет наблюдаться наибольшая стабильность сопротивления по температуре, что делает её наиболее перспективной для практического применения в различных электрохимических устройствах, где необходима температурная стабильность параметров.

Как видно из рисунков 20 — 23, ёмкость образцов С/хА§ С1 + (1-х)8п02/САв/хАяС1 + (1 — х)8п02/А& С/хАё4Ш5 + (1 — х)8п02/С и А&хА&Шз + (1-х)8п02М? также, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры: с ростом температуры она возрастает по экспоненте. Это, вероятно, можно объяснить уменьшением с ростом температуры толщины плотной части двойного слоя на межкристаллитных границах, как гомо-, так и гетерофазных за счёт тепловых колебаний решётки.

Так как ёмкости исследованных гетерогенных смесей Sn02-AgCl и 8п02-Ag4RbJ5 изменяются с температурой (рисунки 20 — 23), то это делает возможном применение этих систем в устройствах, аналогичных термоконденсаторам.

Уменьшение сопротивления и ёмкости образцов с ростом частоты прикладываемого переменного напряжения связано с уменьшением толщины диффузной части двойного слоя на межкристаллитных границах.

Как видно из рисунков 11 — 14, сопротивление исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения. Зависимость в большинстве случаев экспоненциальная, хотя встречается и степенная (И ~ Г" к, где к = 0,022 — 0,118).

Сопротивление большинства исследованных ячеек в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц слабо зависит (практически не зависит) от частоты приложенного переменного напряжения. (Рисунки 11 — 14). Применение данных распределённых структур в качестве пористых электродов в различных электрохимических устройствах обеспечит стабильность параметров этих устройств в указанном диапазоне частот.

Как видно из рисунков 24 — 27, ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения. Зависимость степенная (С ~ Г" к, где к = 0,628 — 1,421).

Из исследованных в работе систем 8пС>2-А§ С1 и ЭпОг-А^КЫз наименьщее изменение ёмкости от частоты приложенного переменного напряжения наблюдается у ячейки С/0,7А|*4КЫ5 + 0,38п02/С: в диапазоне частот от 5 Гц до 100 кГц её ёмкость изменяется лишь несколько более, чем на два порядка. (Рисунок 26). Так как эта ячейка имеет наибольшую удельную ёмкость среди исследованных в данной работе, то всё это делает её наиболее подходящей из рассмотренных здесь ячеек для создания сверхъёмких конденсаторовионисторов.

Гетерогенные смеси Sn02-AgCl и 8п02-А?411Ы5 с наименьшим сопротивлением могут быть использованы для изготовления пористых электродов, обеспечивающих контакт между фазами с ионной и электронной проводимостью в электрохимических источниках тока и газоанализируюшнх датчиках. Благодаря относительно малому сопротивлению этих структур, падение напряжения на них будет наименьшим.

Гетерогенные смеси Sn02-AgCl и 8п02-А?ДЫ5 с наибольшей ёмкостью могут быть использованы для создания сверхъёмких конденсаторов — ионисторов. Так, в частности, удельная ёмкость ячейки С/0,7А§ 4КЫ5 + 0,38п02/С на частоте 5 Гц составляет около 9*10″ 4 Ф/см3. (Рисунок 18). Не смотря на то, что в работах [138- 139] были получены гораздо большие значения ёмкости, данная система также может быть использована при изготовлении ионисторов.

Для гетерогенной системы 8п02 — А§ 411Ы5 с графитовыми электродами при содержании А^КЫз 70% в смеси сопротивление ячеек линейно возрастает с ростом толщины гетерогенной структуры (рисунок 15). При этом с понижением температуры от +60С доЮС наклон кривых увеличивается. мкость образцов С/О^А^Ш)^ + 0,38п02/С линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью, которая, как известно, убывает с ростом толщины (расстояния между электродами).

На низких частотах рост ёмкости с увеличением толщины, а, значит, объёма гетерогенной структуры можно объяснить увеличением площади поверхности межфазной границы, которая, очевидно, определяет ёмкость образцов на низких частотах.

Сопротивление ячейки Ag/AgCl/Ag возрастает логарифмически во влажной среде с течением времени, а ёмкость ячейки во влажной среде с течением времени уменьшается: на частоте 5 Гц по экспоненте, а на частоте 100 кГцлогарифмически.

Эти изменения параметров ячейки во влажной среде являются необратимыми, поскольку длительное выдерживание ячейки в осушивающей атмосфере после извлечения ячейки из влажной среды не приводит сопротивление и ёмкость ячейки к первоначальным значениям.

Длительное, в течении месяца, выдерживание ячейки в сосуде с хлористым кальцием не вернуло сопротивление и ёмкость ячейки к прежним значениям. Значения сопротивления и ёмкости практически не изменились в результате такого «высушивания».

Анализируя эти результаты, а также результаты аналогичных экспериментов с V другими ячейками составов С/хА^СЛ + (1-х)8п02/С и Ag/xAgCl + (1-х)8п02/А§, можно прийти к выводу, что сопротивление и ёмкость данных ячеек с течением времени во влажной среде меняются необратимо, то есть ячейки деградируют во влажной среде.

Существенной проблемой при изучении гетерогенных распределённых структур является динамическое поведение границы электролит — электрод. Одной из причин этого служит растворение материала электрода или, наоборот, рост новой фазы на его поверхности [140−143].

В случае электролитов a-AgJ и Ag4RbJ5 в результате реакции разряда ионов йода Г-е" = (½)12 продукт реакции (молекулярный йод) может растворяться в твёрдом электролите, а также в электроде [129−133].

При этом, вследствие энергетической неоднородности поверхностей электрода и электролита и несовершенства их контактов, проявляются электрокристаллизационные эффекты. Картина существенно усложняется вследствие особенностей переноса тока в приповерхностных слоях униполярного твёрдого электролита.

Всё это в равной степени может относиться как к гладким электродам, так и к распределённым структурам с развитой поверхностью контакта ионнопроводящей и электроннопроводящей фаз [144- 145].

Ограниченная величина униполярной проводимости (катионной или анионной) твёрдых электролитов приводит к формированию в.

147 приповерхностном слое ионного проводника пространственного заряда и, вследствие этого, — к дополнительному скачку потенциала, который влияет на скорость процессов на межфазной границе.

Процессы, происходящие на межфазных границах в гетерогенных системах с катионпроводящими твёрдыми электролитами, достаточно сложны и отражают прежде всего особенности строения межфазной границы ионный проводникэлектронный проводник. Основная трудность однозначного описания электрохимической кинетики в них связана со сложным строением границы двух твёрдых тел.

Достаточно сильный разброс результатов, полученных разными исследователями, а также некоторый разброс результатов, полученных в данной работе, обусловлены трудностями воспроизводимости одинаковых условий проведения эксперимента.