Термодинамика адсорбции органических соединений на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно-и полимолекулярными слоями жидких кристаллов

Актуальность работы. Направленное регулирование характеристик адсорбентов имеет важное практическое значение в различных сорбционных технологиях, в том числе в газовой хроматографии. В зависимости от природы твердого тела возможно как химическое, так и адсорбционное модифицирование его поверхности. Химическое модифицирование кремнеземов является I распространенным методом получения эффективных и селективных адсорбентов и катализаторов, а также используется для иммобилизации ферментов (Г.В. Лисичкин, А. А. Сердан, Ю. С. Никитин, Т. М. Рощина, Н. К. Шония и др.). Адсорбционному модифицированию, в основном, подвергаются углеродные адсорбенты. К числу физически адсорбируемых модификаторов относятся полимерные, низкомолекулярные макроциклические соединения, соединения с плоским строением молекул (Ж. Гиошон) и, в последнее время, жидкие кристаллы (ЖК) с вытянутой (каламитики) и дискоидной (дискотики) формой молекул. Исследования, проведенные методами сканирующей зондовой микроскопии, показали, что анизометричные молекулы мезогенов формируют на твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, золото, оксиды и сульфиды металлов) упорядоченные монослои. При этом получают новые материалы, которые находят применение в новых оптических технологиях, производстве фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов и др. Перспективность адсорбентов, модифицированных различными ЖК, связана с анизотропией их молекул и проявляемой такими адсорбентами структурной селективностью (Щербакова К.Д., Ветрова З. П., Онучак JI.A., Блохина С. В. и др.). В связи с этим изучение влияния природы адсорбента-носителя и строения молекул ЖК модификатора на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений различного пространственного и электронного строения является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о процессах формирования и структуре монослоев анизометричных молекул на твердых подложках различной полярности, так и с точки зрения создания селективных адсорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ (р-офи) № 07−03−97 618 и гранта Минобрнауки № 75 368.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений разных классов из газовой фазы на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных t монои полислоями термотропных ЖК с вытянутой (каламитной) формой молекул.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение влияния модифицирования адсорбентов на их геометрическое строение и установление характера распределения мезогенного модификатора на поверхности адсорбента-носителя. ^.

2. Экспериментальное определение ТХА паров органических соединений разных классов на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных монои полислоями ЖК.

3. Установление зависимости ТХА органических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул ме-зогенных модификаторов.

4. Изучение влияния химии поверхности адсорбента-носителя на ТХА, структурную организацию нанесенных монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов. .

5. Изучение селективных свойств адсорбентов, модифицированных ЖК, по отношению к изомерам органических соединений и близкокипящим соединениям различной полярности и возможности их практического применения в га" зо-адсорбционной хроматографии. 1.

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений разных классов (предельные и ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, галогенпроизводные углеводородов, азотсодержащие соединения) на кремнеземном (силохром С-120) и углеродном (carbopack В) адсорбентах, модифицированных каламитными ЖК: 4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (МЭАБ), холестериловым эфиром я-пентилоксибензойной кислоты (ХПБ) и те-рефталиден-бш>2-метилбутиловым эфиром и-аминобензойной кислоты (ТМБАБ). Предложен и впервые применен способ оценки степени покрытия поверхности твердого тела молекулами мезогена по данным газохроматографи-ческого удерживания. Выявлены закономерности, связывающие ТХА органических соединений со строением и свойствами их молекул, молекул ЖК модификаторов и структурой монослоев ЖК на различных по полярности подложках. На основании анализа донорно-акцепторных характеристик показано, что нанесение монослоев одного и того же ЖК модификатора на различные подложки не приводит к идентичным адсорбентам. Установлена высокая селективность по отношению к структурным изомерам ксилола модифицированных углеродных адсорбентов, обусловленная формированием упорядоченных слоев молекул ЖК.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Результаты сравнительного анализа геометрических характеристик исходных и модифицированных с помощью ЖК адсорбентов (силохром С-120, carbopack В), а также способ оценки из газохроматографических данных по удерживанию степени покрытия поверхности адсорбента модификатором и результаты, полученные с его помощью для силохрома, модифицированного МЭАБ.

2. Экспериментальные данные о ТХА 20 органических соединений разных классов на силохроме, модифицированном монои полислоями МЭАБ, и монослоями ХПБ и ТМБАБ.

3. Экспериментальные данные о ТХА 19 органических соединений разных классов на carbopack В, модифицированном монослоями ХПБ и ТМБАБ. i.

4. Закономерности изменения ТХА органических соединений в зависимрI сти от пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и мезо-генных модификаторов.

5. Данные о влиянии полярности адсорбента-носителя на ТХА органических соединений, структурную организацию монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.

6. Экспериментальные данные о селективных свойствах исследованных модифицированных адсорбентов и примеры их практического использования в газовой хроматографии.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть испольI зованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, а также могут являться экспериментальной базой для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на поверхности твердого тела, модифицированного анизометричными молекулами ЖК. Результаты работы могут быть привлечены для расширения представлений о структурной организации монои полислоев ЖК на различных подложках, что важно для прогнозирования свойств композиционных материалов на основе тонких пленок ЖК.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

6. выводы I.

1. Проведен сравнительный анализ геометрических характеристик исходных адсорбентов (силохром С-120, carbopack В) и адсорбентов, модифицированных жидкими кристаллами МЭАБ, ХПБ и ТМБАБ. Установлено, что основной объем порового пространства этих адсорбентов представлен мезопорами диаметром 100−1000 Л. Показано, что на основании величин удельных объемов удерживания и значений удельной поверхности адсорбентов, определенных методом тепловой десорбции азота, возможна оценка степени покрытия поверхности адсорбента молекулами модификатора. Предложенный новый способ бь|л применен к адсорбенту силохром С-120/МЭАБ (5,68 и 10,7%), и таким образом I обосновано, что нанесение количеств ЖК, рассчитанных исходя из значения посадочной площадки их молекул приводит к формированию слоев модификатор ров требуемой толщины.

2. Определены термодинамические характеристики адсорбции 20 органических соединений разных классов на силохроме С-120, модифицированном разными количествами МЭАБ (5,68, 10,7 и 26,5%). Установлено, что при нанесении монослоя МЭАБ (5,68%) влияние полярности силохрома на ТХА поляр

I. ных органических соединении остается существенным. С увеличение количества ЖК модификатора наблюдается снижение теплот адсорбции и энтропии адсорбции по абсолютной величине, что связано с увеличением подвижности моI лекул адсорбатов, испытывающих меньшую силу притяжения к поверхности модифицированного адсорбента.

3. Установлено, что закономерности изменения ТХА органических соединений при модифицировании монослоем ХПБ близки к таковым для адсорбента силохром/МЭАБ (5,68%). При использовании модификатора ТМБАБ наблюдается сильное снижение констант Генри адсорбции не только полярны^ соединений, но и алканов в условиях максимально выраженного экранирования силанольных групп и увеличения степени гидрофобизации поверхности силоI хрома, что связано с уменьшением подвижности адсорбированных молекул на i ! поверхности неоднородного по толщине монослоя ТМБАБ. В ряду модифика1 торов ХПБ —> МЭАБ —> ТМБАБ возрастает их способность снижать электроно-акцепторные свойства поверхности силохрома.

4. Изучены ТХА 19 органических соединений разных классов на углёч родном адсорбенте carbopack В, модифицированном монослоями жидких кристаллов ХПБ и ТМБАБ. При использовании этих модификаторов наблюдается сильное уменьшение констант Генри адсорбции по сравнению с силохромом, обусловленное снижением дисперсионного потенциала углеродной подложки, наиболее ярко выраженным для модификатора ХПБ вследствие большей толщины его монослоя. 1.

1|.

5. Установлено, что при модифицировании силохрома монослоем ТМБАБ I электроноакцепторные и электронодонорные свойства поверхности адсорбента сохраняются, тогда как адсорбент carbopack В/ТМБАБ полностью теряет элекI троноакцепторные свойства при сохранении умеренных электронодонорных свойств. Монослои ЖК на поверхности углеродного адсорбента вследствие ассоциации анизометричных молекул более упорядочены, чем на поверхности силохрома.

6. Упорядоченность монослоя модификатора на поверхности углеродного адсорбента приводит к его высокой структурной селективности. Так адсорбе¹ ты carbopack В и carbopack Y, модифицированные монослоем ТМБАБ, облада-' I ют в условиях газо-адсорбционной хроматографии высокой пара-мета-селективностью к разделению изомеров ксилола (ап/м= 1,07 при 100°С), сопоставимой с селективностью немодифицированной графитированной сажей (ап/м= 1,05). В отличие от графитированной сажи адсорбент carbopack В/ТМБАБ проявляет высокую opmo-napa-CQRQKmsRocTb (а0/п ~ 1,08−1,9, 100 — 180 °С). Показаны возможности практического применения модифицированных углеродных адсорбентов для разделения смесей углеводородов и определения порядка элюирования аналитов из хроматографической колонки (на примере колонии', заполненной carbopack Y, модифицированным ТМБАБ). (1.