Анализ влияния электростатического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в чистых жидкостях и растворах

Исследование структуры жидкости и ее связи с характером межмолекулярных взаимодействий (ММВ) представляет собой одну из центральных проблем современной физической химии. Особую сложность представляет описание жидкостей с анизотропными потенциалами ММВ, поскольку наряду с позиционным в них следует учитывать и ориентационный порядок.

Существующие два подхода к решению проблемы расчета многочастичных взаимодействий: континуальный и дискретный, в значительной степени дополняют друг друга. Решение проблемы ориентационных корреляций в полярных жидкостях в рамках чисто дискретного подхода связано с решением основной задачи теории жидкого состояния — определением корреляционных функций молекул. На этом пути, однако, возникают большие трудности, связанные с вычислением парной корреляционной функции которые по ряду объективных причин пока не преодолены.

В то же время, как известно, одним из наиболее удачных способов приближенного решения задачи о межчастичных взаимодействиях неспецифической природы является метод эффективного локального (молекулярного) поля, которое является электростатическим эквивалентом влияния всей совокупности молекул окружения на свойства данной молекулы и ее относительную ориентацию. Наиболее важными вопросами теории при таком подходе являются обоснованное задание напряженности локального молекулярного поля, его дисперсия, степень ориентационного взаимовлияния молекул диполя и локального поля, корреляции во взаимных ориентациях локальных полей. Как следует из анализа строгого термодинамического соотношения Фрелиха, для среднего квадрата спонтанного электрического моментадостаточно большой сферы жидкого полярного диэлектрика, взятой в вакууме и содержащей N молекул, имеет место неравенство:(м2)о< АУ, Nгдем = 5> -ц — дипольный момент полярной молекулы в жидкостикоторое для случая сильно полярной жидкости с диэлектрической проницаемостью е " ?<�", становится сильно выраженным{м2)а"мр2.

Приведенное неравенство является прямым доказательством сильного ориентационного взаимодействия полярных молекул в жидкостях, т.к. в случае хаотической ориентации молекулярных диполей длярассматриваемого образца жидкости совершенно строго, независимо от формы образца, можем записать: Таким образом, дипольные моменты полярных молекул внутри образца полярной жидкости стремятся взаимно скомпенсироваться. Целью работы было выяснение механизма влияния электрических межмолекулярных взаимодействий на ориентационную корреляцию полярных молекул в жидкостях, выяснив при этом роль локальных молекулярных полей, получение в рамках теории локального поля аналитических соотношений, количественно описывающих эффект взаимной компенсации дипольных моментов внутри образца полярной жидкости, взятого в вакууме, с учетом влияния высших мультипольных моментов и водородных связей.

В данной работе получены следующие основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:1. Новое обобщенное уравнение для ориенгационной поляризации, полученное в рамках теории локального поля, и описывающееэффекты диэлектрического насыщения в сильных внешний полях (сравнимых по напряженности с молекулярными полями) в жидких диэлектриках и растворах электролитов.

2. Необходимость учета эффекта флуктуации локальных молекулярных полей при определении дипольных моментов молекул методом разбавленных растворов Дебая.

3. Корреляция между средними величинами напряженности локального молекулярного поля и квадрата спонтанного электрического момента сферического образца полярной жидкости в вакууме.

Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим соответствием результатов предлагаемой теории многочисленным экспериментальным данным, а также данным компьютерного моделирования полярных жидкостей./. Обзор литературных данных.

Под ориентационной (или угловой [18]) корреляцией полярных молекул принято понимать статистическую зависимость взаимных ориентаций молекулярных диполей. Относительно влияния электростатического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в жидкостях высказывались различные, часто взаимоисключающие мнения [1−35, 45−48, 94,95, 102,103].

Даже в случае сильно полярных жидкостей влияние электрического взаимодействия полярных молекул на их взаимные ориентации и динамику отрицалось либо не учитывалось [5,6,11,12,30−35,43,102,103]. В немалой степени это обусловлено тем, что согласно теории Онзагера, в ее исходном варианте [47]/2xF = juxR0 = Q (1.1)т.е. в отсутствие внешнего поля (поле полости G = 0) локальное молекулярное поле F отождествлялось с реактивным полем молекулы R0, индуцируемым р. Причем, R0 в модели Онзагера безинерционно следует за всеми изменениями в ориентациях fi.

Между тем, имеется большое количество аналитических исследований [3, 7−9, 17,20,23−29, 36, 39,41], согласно которымp, xF¡-*0. (1.2)Этот результат подтверждается и методами машинного моделирования полярных жидкостей [20, 37, 38, 106−109]. Так, выявленные в них эффекты [20, 106−109] изоляции, индуцированной внешним полем (DEffiF) и ускорение спада поляризации после сильного возбуждения (DASE) находят свое объяснение лишь при учете ориентационного воздействия локальных молекулярных полей на молекулярные диполи [20]. Напротив, модель, в которой диполи имеют несколько равновероятных положений равновесия, не может дать объяснения обнаруженным эффектам [20]. Между тем, именно такая модельсоответствует неупорядоченному распределению в ориентациях смежных диполей. Соотношение (2) лежит и в основе корректной теории спектров поглощения дипольных жидкостей в дальней инфракрасной области [19−21].

Совершенствование модели Онзагера [9, 14,17,20,41] позволило преодолеть ограничение, определяемое соотношением (1). При этом, в общем локальном молекулярном поле Р выделяются две компоненты [9, 17]: инерционная и индукционная. Последняя обусловлена электронной и атомной поляризуемостью молекул окружения диполя ]л и поэтому, удовлетворяет соотношению (1).

Проведенный в рамках континуального приближения анализ флуктуации локального молекулярного поля Р показал [17], что реактивное поле представляет собой среднюю проекцию флуктуирующего поля Рна направление дипольного момента полярной молекулы Д. Если для вычисления энергетических эффектов анизотропной сольватации полярных молекул в жидкостях приближение (1) не является определяющим, то для динамики молекулярных диполей и поляризации во внешних полях оно становится проблемным. Впервые проблема взаимодействия полярных молекул с действующими на них молекулярными полями возникла в теории диэлектрической поляризации жидкостей [1−5,44].

В основе первой, предложенной Дебаем П. теории поляризации диэлектриков [1−2] лежит представление, что эффективным полем, действующим на полярные молекулы, является поле Лорентца:(1.3)и что ориентации полярных молекул в поле Р^ препятствует лишь тепловое движение.

В этом случае имеет место известное соотношение Дебая:(1.4)е + 2 3 Г 3 кТ которое выполняется для газов и сильно разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях [1,2]. Однако, соотношение (1.4) неприменимо к полярным жидкостям, и в случае е"и2, где п — показатель преломления, приводит к отрицательным значениям е, что для жидкостей не имеет физического смысла. Этот факт в научной литературе получил название «Лорентцевой катастрофы» .

Согласно достаточно общему рассмотрению Лорентца [44], для локального электрического поля Ре, действующего на произвольно выделенную молекулу / можно записать: Р^Ё+Ц-Р+Р^ (1.5)где Р, — локальное молекулярное поле, создаваемое молекулами, заключенными в физически бесконечно малой сфере радиуса гдег0- радиус молекулы. Откудат.к. (^ = 0 В силу изотропности жидкостей.

Как было неоднократно показано [4, 6], ^=0 в случае параллельно ориентированных диполей. Такая модель, правомерная в случае неполярных жидкостей, неприменима к полярным, при рассмотрении диэлектрических свойств последних. Обоснование необходимости учета влияния поля Р{ в полярных жидкостях было дано в работах Дебая [45, 46], Френкеля [3] и других [7, 8, 15]. Дебай показал [46], что причина «Лорентцевой катастрофы» его первой теории (1.4) при рассмотрении полярных жидкостей состоит в неучете влияния молекулярного поля Р, которое наряду с тепловым движением препятствует ориентации молекулярных диполей в поле F^.

В предположении равновероятной ориентации молекулярного поля Fj ипринимая F = Fconst, Дебай и Рамм [46] получили соотношение дляориентационной поляризации Рог в слабых внешних полях Fef (Fy1 «1.

Позднее Френкелем и Губановым [3], в рамках тех же приближений, была вычислена поправка на эффект слабого насыщения в сильных внешних полях. Однако, использование в теории неизвестной величины F не позволило применить полученные соотношения к реальным жидкостям.

Поэтому, основное внимание исследователей было уделено теориям Онзагера [47], Кирквуда [48] и Фрелиха [4]. Согласно теории Онзагера [47]: Fe=G+R0 (1.7)где G — поле полости-R — реактивное поле, индуцированное Д полярной молекулы, которое, согласно модели, удовлетворяет условию (1.1).

Поле R0 в модели Онзагера есть результат воздействияэлектрического поля полярной молекулы на окружающую среду, т. е. смежные молекулы, но, как справедливо отмечали Дебай [45, 46], Френкель [3] и другие [7−9, 14, 15, 23, 24, 36] любая выделенная молекула также испытывает сильное ориентирующее влияние со стороны окружающих ее молекулярных диполей посредством локального молекулярного ноля.

Именно к такому выводу, согласно Френкелю [3], приводит отсутствие скачка теплоемкости в так называемом эффекте «твердого плавления», когда молекулы диэлектрика, находясь еще в твердой фазе, получают возможность ориентироваться во внешнем поле. Кроме того, приближение (1.1) эквивалентно отсутствию диэлектрических потерь в окружающей молекулу / среде, что противоречит теории релаксационных процессов в жидкостях [19,20].

Использование для учета диэлектрического трения полярной молекулы модели вращательной диффузии [51,52] не оправдано, т.к. последняя не в состоянии объяснить в дальнем инфракрасном диапазоне вибрационной полосы поглощения [19,20].

В теории Кирквуда [48] рассматривается не одна отдельная молекула, а вместе с ближайшим окружением. Однако, вводимый в теории фактор Кирквуда gk создает серьезную трудность на пути применения теории к реальным жидкостям [6−8, 50, 94], поскольку проблема независимого вычисления не решена до настоящего времени, т.к., в свою очередь, связана с определением корреляционных функций в жидкостях [53]. Вычисление gk представляет большие трудности даже для простейших модельных систем [3−8, 50, 53, 94], поэтому чаще пытаются решать обратную задачу: по экспериментальным данным из уравнения КирквудаФрелиха определяют gk и по величине gk, а также ее температурной зависимости анализируют ориентационный порядок в жидкостях [11, 12, 150−154]. Теоретическое объяснение полученных зависимостей проводится обычно в рамках феноменологических моделей, из которых наиболее популярной в настоящее время является модель ассоциативных равновесий [11, 12, 150−152]. Эта модель удовлетворительно описывает диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей (вода, спирты), однако применение ее к нормальным полярным жидкостям вызывает ряд принципиальных возражений [50, 153], суть которых сводится к следующему: основным постулатом квазихимической модели жидкости является предположение о том, что структуру жидкости, в том числе и ориентационную, определяют сильные межмолекулярные взаимодействия химическоготипа, а роль универсальных типов взаимодействий, в том числе электростатических — вторична.

Если в случае сильных водородных связей, величина которых на порядок превосходит энергию теплового движения, такой подход обоснован, то для простых неассоциированных полярных жидкостей, в которых энергия межмолекулярных взаимодействий химического типа порядка кТ, предположение о доминирующей роли ассоциаций неприемлемо [50,153]. Другим мало обоснованным допущением модели ассоциативных равновесий является использование величины ех как подгоночного параметра модели. Так, в кетонах, при низких температурах gk< 1, а при высоких — gA>l, что в рамках модели ассоциативных равновесий объяснить невозможно. Поэтому в указанной модели величина sm подбирается так, чтобы при высоких температурах фактор Кирквуда не превышал единицы. Полученные таким образом значения s" оказываются сильно завышенными [50]. Кроме того, в рамках теории ассоциативных равновесий трудно объяснить эффекты чисто электростатического происхождения, такие как сильную компенсацию дипольных моментов внутри образца жидкости V, взятого в вакууме, т. е.(м]^"N/u2, где ц. — дипольныймомент полярных молекул в жидкости, а также резкое уменьшение диэлектрической проницаемости s с ростом квадрупольного момента молекул Q при неизменном значении ц, которое было установлено несколькими независимыми способами [59].

В целом ряде исследований отмечено увеличение gk с ростом ¡-л для случая сферических молекул. Этот результат подтверждается как теоретическими исследованиями [49, 56, 57, 137, 156], так и результатами компьютерных экспериментов [37, 54, 55, 157, 158].

Таким образом, утверждение о том, что gk определяется лишь формоймолекул и наличием короткодействующих взаимодействий ставится под сомнение. В общем случае [49]?е- = х (+ - + сх2 +.), 34я pLI2 где х =—. 3 кТСовременные теории [49, 56, 57, 137, 156] дают значения с>0. Таким образоме = A/J2 + В/х4 + сць +., где А, В, с >0.

В то время как согласно уравнению КирквудаФрелиха [12, 150] при 6 «ех, е «//2. Это обстоятельство заставляет осторожно относиться к интерпретации значений фактора Кирквуда gk при анализе ориентационного порядка в полярных жидкостях.

Анализ влияния электростатической составляющей потенциала межмолекулярных взаимодействий на ориентационные корреляции и диэлектрические свойства жидкостей проводился в рамках разных моделей [1−30, 165−167], как дискретных, так и континуальных. Современные варианты континуальных моделей [9, 14, 17, 20, 41, 141 149] позволили значительно продвинуться в решении многих ключевых вопросов химии и физики жидкого состояния. Развитие этого подхода позволило получить важные количественные соотношения, поддающиеся всесторонней экспериментальной проверке. Совершенствование теории эффективного локального поля в рамках континуального приближения дало возможность объяснить механизмы влияния процессов неспецифической (обусловленной универсальными, физическими типами межмолекулярных взаимодействий) сольватации молекул в спектрах конденсированных сред [9, 14, 17, 20, 41, 145−147], рассчитать дипольные моменты молекул в основном и активированномсостояниях, найти дифференциальные теплоты растворения, а также теплоты испарения и статическую диэлектрическую проницаемость жидкостей в широком температурном интервале [9, 17, 41, 141−144, 148]. При этом полная энергия межмолекулярных взаимодействий разделяется на анизотропную и изотропную составляющие, где под анизотропной составляющей понимается среднее значение энергии электростатического взаимодействия эффективного дипольного момента частицы вещества с мгновенными значениями напряженности неэлектронной составляющей флуктуирующего локального поля среды [17]. Полученное теоретически [9, 142], в рамках статистической физики диэлектриков, выражение для анизотропной части энергии сольватации молекул Шт позволило не только количественно описать многие адиабатические и неадиабатические физикохимические процессы, протекающие в конденсированных средах и сопровождающиеся переносом заряда [9], но и рассчитать значения статической диэлектрической проницаемости воды и метанола во всем температурном интервале ее сосуществования с насыщенным паром [141], не прибегая к использованию фактора Кирквуда о котором упоминалось выше. Столь жесткая проверка теоретического соотношения позволяет с доверием относиться к вычисленным значениям Д ит, определяемых, в свою очередь, электростатической составляющей потенциала межмолекулярных взаимодействий. Анализ вычисленных значений М1ап для большой группы жидких веществразной степени полярности [143] показывает, что даже в слабо полярных жидкостях Шап во многих случаях может превышать энергию теплового движения молекул" кТ.

Такой вывод свидетельствует о большом влиянии электростатической составляющей межмолекулярных взаимодействий как на энергетику сольватации, так и на межмолекулярные ориентационные корреляции, особенно в случае сильно полярных веществ. Как будет показано в настоящей работе, именно величина отношения Аи^/кт определяет степень взаимной компенсации дипольных моментов молекул образца любой полярной жидкости, взятого в вакууме. Полученные в рамках квазихимических моделей [11, 12, 152, 154] значения энергии электростатического взаимодействия < 1кДж/моль < ят не могут объяснить указанного эффекта, имеющего чисто электростатическую природу, даже качественно.

Очевидно, что решение проблемы ориентационных корреляций в полярных жидкостях, в рамках чисто дискретного подхода, связано с решением основной задачи теории жидкого состояния — определением корреляционных функций молекул [49, 53, 56−64, 104, 137, 159, 161, 162]. При этом общее решение в теории диэлектрической поляризации ищется, как правило, с использованием совершенно общего соотношения [53, 56−58, 65]- угол между дипольными моментами Д и р2 двух, произвольно взятых молекулкх2{йх, м>х, К2, Ъ>2) — общая корреляционная функция, — означает усреднение по всем угловым координатам диполей 1 и 2, для образца диэлектрика V, взятого в вакууме. На этом пути, однако, возникают серьезные трудности, связанные с вычислением прямой корреляционной функции /?12. Все используемыедля определения /г12 интегродифференциальные уравнения являютсяприближенными и, как правило, позволяют получить лишь численные результаты, не давая простых аналитических соотношений [58−62]. Исключение составляют лишь работы [49, 56−58], использующие (1.8)(1.9)разложения прямой корреляционной функции по потенциалу диполь-дипольного взаимодействия, например, приближение Либовича-Перкуса [66], называемого часто средним сферическим приближением: hl2(Rl, wl-, R2, w2) = -1 при rX2d (1.10)кТгде U (Rlyw{, R2, w2) — энергия межмолекулярного взаимодействия, Однако, эта теория основана на ряде допущений [67−68]. Причем, строгое обоснование соотношения (1.10) для прямой корреляционной функции возможно лишь при малых значениях потенциала wt-) [69].

Тем не менее, метод приближенных интегральных уравнений позволяет выявить важные закономерности влияния молекулярных параметров на свойства полярных жидкостей. Так было установлено [59] что при ц=const, s полярной жидкости твердых сфер резко уменьшается с ростом квадрупольного момента молекул.

Авторами [59] был сделан вывод, что обычно рассматриваемая модель чисто дипольной жидкости не адекватна большинству реальных жидкостей. Важная роль квадрупольного момента полярных молекул была подтверждена и в более поздних работах [60,62].

Другим важным направлением исследований межмолекулярных корреляций является метод численного эксперимента [13, 20, 37, 38, 7072], т. е. компьютерного моделирования жидкостей. Используемые при этом методы молекулярной динамики и Монте Карло позволяют выявить важные особенности межмолекулярного взаимодействия полярных молекул в жидкостях. Так было установлено, что парные корреляционные функции в сильной степени определяются диполь-дипольной корреляцией частиц [70]. При этом, как было показано авторами [37], локальное молекулярное поле действующее в центре произвольной молекулы не совпадает с ее дипольным моментом Д, т. е.:Следует отметить, что в ряде теоретических работ [53,65,73] получено строгое, формально точное соотношение: А — сложная величина, отражающая корреляцию полярных молекул в жидкости. Было показано [53], что к (1.12) при определенных условиях сводится и соотношение Кирквуда [48]. Очевидно (1.8) эквивалентно (1.12).

Если для сильно полярного диэлектрика я"^, gk= 1 [6, 30, 34], т. е. (cos Q) m = 0, то как следует из (2.6) при? г"?-да во многих случаяхl+W (cosQ)0"l, (2.7)т.е. дипольные моменты полярных молекул стремятся взаимно скомпенсироваться. Причем, чем больше е, тем сильнее эта тенденция. Из (2.1) для дипольной составляющей: Nа,<=1после выделения деформационной части поляризации [4] имеем:(2.8)е + 2 Ъ ЪкТВеличина (л^)0 в случае хаотической ориентации N диполей определяется точно:((м*)оХ=лу. (2.9)Причем результат (2.9) не зависит ни от формы образца, ни от формы молекул.

Используя (2.8) легко определить, что при е-з>еж в большинстве случаев (М>}0"ЫМ>=((МЦ)Х. (2.10)Соотношения (2.7) и (2.10) являются прямым доказательством сильной статистической упорядоченности во взаимных ориентациях N рассматриваемых молекулярных диполей, которая, в свою очередь, является результатом сильного электрического ориентационного взаимодействия. При этом степень их взаимодействия определяется отношением:(2.11)Ым2Или с учетом (2.4)B = l+N (cosQ}0. (2.12)Причем 0<5"1 в зависимости от величины е жидкости. Таким образом, в полярных жидкостях при гг"еп имеется сильная корреляция в ориентациях /} полярных молекул.

Ясно, что она имеет именно электростатическую природу. Такой вывод подтверждается и данными численного моделирования полярных жидкостей [37,70]. Величина отношения в существенно дополняет информацию об ориентационной корреляции полярных молекул в жидкостях, даваемую фактором Кирквуда: поскольку gk отражает суммарный результат ориентационного взаимодействия полярных молекул внутри образца V выделенного в однородном диэлектрике, и поляризации V реактивным полем, действующим на Feo стороны всей остальной массы жидкости. Причем, согласно неравенству (2.7) взаимодействие полярных молекул внутри V приводит к взаимной компенсации их дипольных моментов, тогда как поляризация V реактивным полем всегда увеличивает суммарный электрический момент образца V. Таким образом, необходимо:1. Рассмотреть механизм влияния электрических межмолекулярных взаимодействий на эффект взаимной компенсации дипольных моментов молекул внутри образца полярной жидкости, взятого в вакууме, выяснив при этом роль локальных Молекулярных полей F.

2. Получить молекулярные соотношения для (-М2) ?-> {созО)0, учитывающие влияние электрических ориентационныхвзаимодействий полярных молекул в жидкостях.

3. Объяснить с позиций единой теории имеющиеся экспериментальные факты, в том числе, полученные методом численного моделирования полярных жидкостей, сопоставив полученные результаты с результатами других известных теорий.

Рисунок 1.

А/-1 К определеншо суммы полей У Е г ¦-1 /с3. Полярные жидкости со сферической формой молекул.

Тогда если в центре молекулы г суммарное поле остальных N-1 молекул равно:^ = (3.9)¡-=1то средняя сумма нескомпенсированных полей$ IР, в центрах остальных N-1 молекул, занимающих объем V-у, соответственно будет равна ему по величине и противоположна по направлению, т. е.

Такой вывод достаточно очевиден, т.к. имеет место соотношение (3.10).

Представим Д. в виде: А=(А)||+(А)1 «где (Д)&bdquoи (Д)х — составляющие Д., соответственно параллельная иперпендикулярная полю ^.

Тогда:<*г).-|-12 ы (3.16)где индекс «о» соответствует вычислениям без учета реактивного поля л, индуцируемого моментом во внешней среде, т. е. для образца V в вакууме.

Запишем (Д), в виде:(А)"=(^)1,)+А (А)11> (3−17)где А (Д)ц =(Д)||—((Д)ц) — случайное отклонение величины (Д)&bdquoсреднестатистического значения {(Д)&bdquo-), определяемого соотношением (3.12).

Соответственно (Д)х запишется в виде:(А)х =А2-!41 з (3.18)где ёа — единичный вектор в направлении (Д)х.

1вТ.к. (Д)х — есть результат случайных тепловых отклонений Д от Рп то они являются взаимно не коррелированными, т. е. ((Д)Х (ДУ)Х) = 0, и?(А). ^(СйЙ).

Аналогично/г *Используя (3.17), (3.18), (3.19) и (3.20) из (3.16) имеем:(3.19)(3.20)(3.20')NТ.К. (Д (Д)") = 0. Но, согласно (3.15)£(А)&bdquo-=0.

Г=1Тогда, используя (3.13) из (3.20') получаем:= (3.21)Физический смысл этого соотношения очевиден: все средние проекции Д на соответствующие направления Р, взаимно компенсируются вследствие выполнения (3.15). При этом величина (А^}0 определяетсяотклонениями Д. от Рп которые оказываются некомпенсированнымивследствие их случайного некоррелированного характера. Соотношение (3.21) не зависит от формы образца при условии конечности его размеров и условии макроскопичности, когда влиянием вклада «эффекта поверхности» можно пренебречь. Используя соотношение [4]: № 1 Зе4л3 кТ 2е+ети выражение (2.8) имеем:¿-+2 2е+ехЗее+2 2е+е"№ 1 3 Откуда с учетом (3.21) получим: Ю.=№!>М (г)][ з 3£где первый сомножитель (Л²) дает значение невзаимодействующих ориентационных диполей /л,(3.22)(3.23)(Пвторойсомножитель учитывает уменьшение |в результате электрического ориентационного взаимодействия полярных молекул посредствомМ. влокальных молекулярных полей, а третии — увеличение результате взаимодействия с реактивным полем Я, индуцируемым Ма во внешней среде. Используя (2.8) и (3.23) получим:£-£&bdquo- 4яг N I? е + 2 3 ГЗкТ[1 -£2(«)](3.24)В. Соотношение дляв случаеЛ/^"СНайдем величину / определяющую совокупность корреляций1−1между дипольным моментом Д, молекулы у и всеми остальными N-1,когда образец диэлектрика К находится в вакууме.

В случае поляризуемых жидкостей вместо (1.8) имеем: Откуда используя (3.29) получаем ранее выведенное для тех же условий «соотношение (3.24).лРисунок 2.

К определению величины (1IГ. Вычисление"для случаяAF"сВведем эффективную поляризуемость а^ молекулы j в поле Ё, произвольно взятой молекулыЩгде — среднее значение косинуса угла т), между Д, и Ё, при Ei — const.

При усреднении величины |Д|II/ ЛЛС *¦" (3.32).

Далее будет показано, что такое предположение, используемое во всехконтинуальных моделях, не является грубым.

1. Взаимная ориентация молекулярных диполей в полярных жидкостях является упорядоченной, что доказывается неравенством: iMl).

2. Для дипольной составляющей среднего квадрата спонтанного электрического момента (^ V/^) образца полярной жидкости в вакууме имеет место соотношение: ^ '^)o=^V 1. ^ («) IT л которое для случая сильно полярных жидкостей переходит в I 'rOT>TTOi ГТЮ т т / л т ПГТЛГТГТТ тл^ /^/-ч/-'-г<�гтгттю.ттт"т]| ттгтп D ^ I f, ri^ CW I A r экспериментальными данными для 25 сильно полярных жидкостей показало их хорошее согласие, а среднее отклонение вычисленных значений от экспериментальных составило менее 4%. В общем слзАтяе;

0<(А/]}<�ЛУ.

В зависимости от степени электрического ориептациониого взаимодействия полярных молекул, т. е. а.3. Сравнение полученных в работе аналитических соотношений для (ii/-)^, (cos///'), (f) с данными компьютерного моделирования полярных жидкостей методом Мойте Карло показало их хорошее согласие с машинными экспериментами. Причем, с увеличением количества частиц N в рассматриваемой системе согласие теоретических и экспериментальных значений возрастает, асимптотически стремясь, при iV -> оо, к совпадению.4. Проведенный в рамках дискретной модели анализ фл^^ктуаций /? простых полярных жидкостях показал, что, I / /, -iV,. I/ • • ' • «• / 2 0,912(F^V^.

8^ - диэлектрическая проницаемость, соответствующая дипольной жидкости. Это соотношение согласуется с выводом, полученным путем численного решения приближенньк интегральных уравнений теории 'т^ункций распределения Г59−62Т, согласно KQTO^OMV С полярных систем также предсказать уменьшение s полярных жидкостей с ростом величины дрзтих мультипольных моментов О, //, и т. д. при // = const.6. Отношение где iM’f) — л'-^ - величины (A/j) и а', вычисленные в дипольном приилижении- (м^)^ - экспериментальное значение, определяемое по величину (F^) суммарного локального поля. Вычисленные значения^V i^) ряда полярных веществ, в гфедположении доминирующей роли квадрупольного момента Q-, дают возможность определить Q их данными. Приемлемая точность в определении (F^,) и Q возможна лишь в случае Ь < 0,9.7, Выведенное методами классической статистики уравнение для ориентационной поляризации полярных жидкостей в Есвазистатических полях (12,20) учитывает наличие флуктуации локального молекулярного поля F и не ограничено условием малости 'лЛчгКр'гтлииглг'Гч ттггчпа С Т, А 17 /" J7' —?-1 R чоитлг’тдлдпг’тт^ п т ТЧУГЛПАТТМ эффективного поля общее уравнение (12.20) дает как частные случаи соотношения «старой» и «новой» теории Дебая, а также теории ОнзагераКирквуда для линейных и нелинейных диэлектриков. При этом, в случае нелинейных эффектов, оно приводит к результатам, согласующимся с данными компьютерного моделирования оценками.8. Величина дипольных моментов полярных молекул //^, определяемая методом разбавленных растворов Дебая в неполярном растворителе, следует соотношению: г Clor) 1. ... ^^ I ^• ИпМ (л г 2 ^ л I 3 -siи 7 ' «'' 8,66 З^Г i^ л, «.которое учитывает влияние и^ л^ 1ч.1уации локального молекулярного поля F, создаваемого мультипольными моментами неполярных молекул растворителя в предельно разбавленном растворе. Проведенный статистический анализ всех имеющихся экспериментальных данных для наиболее изученного неполярного растворителя — бензола показал, что в соответствии с полученными соотношениями: 1-^, j{x^, уменьшается с ростом //д, 2- //^///о уменьшается с уменьшением размеров полярных молекул, j — ju^/f^o, в общем случае, возрастает сростом температуры Т. Эти выводы не опровергают известную теорию поправок [7, 15], которая учитывает индивидуальную форму полярных молекул, но существенно л^ополняют ее.