Применение наноматериалов и высокотемпературной обработки никельхромовых сплавов при электрошлаковом литье

В ускорении научно-технического прогресса машиностроение призвано играть ведущую роль. В решении задач в области машиностроения, литейному производству отводится одно из важнейших мест в деле экономики материальных ресурсов, сокращении энергозатрат и повышении надежности и долговечности машин и механизмов. Непрерывно повышается требования к качеству литейных сплавов, сварных соединений, направленных на увеличение срока службы современного оборудования, сварных конструкций, машин и механизмов, выявили актуальную проблему, направленную на повышение качества металла литых деталей и сварных соединений. Для укрепления нашей страны необходимо использование принципиально новых технологий, обеспечивающих требуемое качество изделий, наивысшую производительность и эффективность производства.

Предвзятое отношение конструкторов к литым заготовкам, сварным соединениям сложилось из-за низкой стабильности физико-механических свойств отливок, обусловленной структурной неоднородностью литого металла и возможностью появления скрытых литейных дефектов. Повышение эффективности технологических процессов изготовления отливок с регламентированными структурой и свойствами позволит более широко применять в производстве литые заготовки, сварные соединения в наиболее ответственных конструкциях машин и механизмов.

Физико-механические и служебные характеристики заготовок литейного и сварочного производств в основном определяются состоянием структуры металла. Процессы управления кристаллическим строением металла путем изменения только теплофизических параметров его кристаллизации в настоящее время не обеспечивают получения требуемой структуры. Достижения ученых в области изучения строения металлических расплавов свидетельствуют о том, что между свойствами жидкого и твердого металла, типом его структуры и характеристиками прочностных свойств существует устойчивая зависимость. Используя технологические приемы воздействия на строение металлического расплава, например модифицирование, термовременную обработку (ТВО), высокотемпературную обработку расплава (ВТОР) и другие, можно существенно изменять структуру и свойства получаемых отливок.

Улучшение структуры и свойств сталей и сплавов путем усовершенствования их состава сопряжено с дополнительным расходом остродефицитных легирующих элементов, и часто не сопровождается существенным улучшением служебных характеристик литых изделий из-за увеличения структурной неоднородности металла. Повышение качества металла отливок возможно в основном за счет воздействия двух физико-химических факторов:

1. Повышение чистоты жидкого металла в процессе расплавления за счет рафинирования.

2. Управление процессами формирования структуры сплавов путем ввода в жидкий расплав различных химических комплексов: легирование, микролегирование РЗМ и суспензионное модифицирование, модифицирование нанокомплексами.

Особенно высокие требования предъявляются к материалу изделий, изготовленных из никельхромовых сплавов, что вызвано спецификой их эксплуатации в условиях высоких температур, статических и динамических нагрузок, контактом с высокотемпературными агрессивными газовыми средами. В таких условиях материал литых изделий сварных соединений должен обладать не только высокой жаропрочностью и термической стабильностью, но иметь запас пластичности для релаксации термических напряжений. При существующем технологическом процессе литья открытый индукционный, вакуумно-индукционный, вакуумно-дуговой переплавы металла отливок изделия имеют малый запас пластичности. Новые методы суспензионного модифицирования сплавов, предложенные научной школой А. А. Рыжкова и получившие развитие в трудах Институт Проблем Литья (ИТОГ) Академия Наук УССР, позволили оценить преимущества этих способов, обеспечивающих измельчение макрои микроструктуры, уменьшение химической неоднородности металла. Модифицированную структуру получают путем введения небольших количеств специальных добавок — модификаторов, с выполнением технологической операции температурно-временной обработки расплава. В широком смысле слова модифицирование — это воздействие на жидкий металл, приводящее к изменению размеров, формы и распределения кристаллизующихся фаз в процессе охлаждения, то есть структуры.

Существенным недостатком известных методов суспензионного модифицирования, препятствующим их более широкому применению, в литейном и сварочном производстве является неоднородность суспензий, обусловленная неравномерным распределением частиц в объеме расплава, возможностью седиментации по удельному весу и низкой устойчивостью от коагуляции и растворения.

Поэтому в представляемой диссертации исследованы новые способы гетерогенизации жидкого металла на новых технологических приемах раскисления и модифицирования стали и сплавов поверхностно-активными элементами с использованием суспензионного модифицированиянанокомплексами.

На сегодняшний день основным методом получения литых изделий является метод вакуумного точного литья по выплавляемым моделям с формированием равноосной структуры материала отливок и электрошлаковая плавка с последующей заливкой жидкого металла в литейную форму.

В качестве объекта исследования выбраны жаропрочные никелевые сплавы ЖС6-У, ЖС6-К, ЖСЗ-ДК и ЖС32, обладающие повышенной структурной неоднородностью, обуславливающей величину показателей физико-механических и служебных свойств в отливках, сварных соединениях ниже технического уровня, потенциально заложенного их химическим составом.

В соответствии с выше изложенным основная цель работы заключается в разработке технологических и теоретических основ применения наноком-плесов в качестве модифицирующих добавок, позволяющих управлять процессом структурообразования жаропрочных никельхромовых сплавов, с внедрением технологии высокотемпературной обработки расплавов в процессе электрошлакового кокильного литья и электрошлаковой сварки.

В связи с этим решались следующие задачи:

1. Выполнить теоретическое исследование процессов образования устойчивых металлических суспензий в жидком металле для разработки основ выбора модифицирующих нанокомплексов.

2. Исследовать эффективные способы управления структурой никель-хромового сплава в процессе кристаллизации жидкого металла при электрошлаковом литье и сварке.

3. Определить технологические параметры процесса модифицирования сплавов нанокомплексами, обеспечивающие устойчивую работу наночастиц в жидком металле, в условиях электрошлакового литья и сварки.

4. Определить оптимальные технологические параметры ВТОР жаропрочных хромоникелевых сплавов, обеспечивающих повышение физико-механических и служебных свойств изделий.

5. Разработать и внедрить технологическую оснастку, литейное и сварочное оборудование, обеспечивающее модифицирование жаропрочных никельхромовых сплавов наночастицами тугоплавких соединений, в процессе электрошлакового литья и сварки.

По результатам проведенной работы, научных исследований и получения промышленных образцов: литых изделий, сварных соединений:

1. Показана возможность управления микрои макроструктурой жаропрочных никельхромовых сплавов и их физико-механическими свойствами при помощи введения в расплав наночастиц карбонитрида титана в виде на-нокристаллов, которые служат центрами кристаллизации.

2. Предложена физическая модель модифицированного жидкого металла, представляющая его как суспензию, в которой наночастицы твердой фазы являются центрами кристаллизации при электрошлаковом литье, электрошлаковой сварке.

3. Установлено, что при образовании суспензии с избирательной адсорбцией химических элементов, входящих в состав структурных составляющих сплавов в условиях кристаллизации можно изменить их морфологию. Движущей силой формирования дисперсной системы является химическое взаимодействие между модифицирующей наночастицей, ее плакирующим веществом и расплавом жидкого металла.

4. Разработаны и внедрены в производство технологические параметры высокотемпературной обработки расплава в процессе электрошлакового литья, электрошлаковой сварки обеспечивающие получение литых изделий, сварных соединений с заданным уровнем служебных свойств.

5. Разработаны и внедрены в производство технологии модифицирования нанокомплексами объёма жидкого металла в плавильной емкости при ЭШЛ, сварочной ванны при ЭШС изделий из никельхромовых сплавов.

6. Разработана и внедрена на ЗАО «Омский завод специальных изделий» технология получения отливок методом электрошлакового литья из модифицированных сплавов ЖС6-К, ЖСЗ-ДК, ЖС6-У и ЖС-32 с применением ВТОР, позволившая использовать в шихте возврат производства, исключая засорение сплава карбидонитридами и увеличить производительность, при улучшении прочностных и служебных характеристик отливок «Сердечник рогообразный» .

7. Разработана и внедрена на ЗАО «Омский завод специальных изделий» г. Омск технология электрошлаковой сварки с модифицированием сварного соединения (шва) изделия «Протяжка» из составляющих «Сердечник рогообразный», «Проставка», «Хвостовик», выполненных из никельхромовых сплавов.

Химические анализы, исследования макрои микроструктур с их описанием и регистрацией, физико-механические свойства и служебные характеристики изделий, образцов, изготовленных из никельхромовых сплавов, определяли в заводских и научно-исследовательских лабораториях ОМПО им. П. И. Баранова, г. ОмскФГУП «Полет» г. ОмскФГУП ОНИИТМ (Омский научно-исследовательский институт технологии машиностроения), г. ОмскОмский НИИД (Омский научно-исследовательский институт технологии и организации производства двигателей) — ОАО «Завод Сибгазстройдеталь» г. ОмскОАО «Завод Сибнефтегазмаш» г. Тюмень. По методикам, принятым в соответствующих отраслях авиационной, газовой, нефтяной промышленности. Научное руководство, составление планов и проведение экспериментов по данной теме диссертационной работы осуществлялось научными работниками кафедр ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Результаты проведенных исследований реализованы в таких электрошлаковых технологиях, как сварка, переплав и литье при изготовлении кольцевых заготовок сопловых аппаратов, деталей газотурбинных двигателей, лопаток газотурбинных двигателей, труб нагреваемых элементов термических печей, сердечников рогообразных, протяжек, риторт, кранов запорной арматуры и трубопроводных фланцев и т. д.

В ходе промышленный испытаний практически подтверждена эффективность использования научных разработок диссертации на широкой номенклатуре изделий ответственного назначения. При этом удалось достичь высокого коэффициента использования металла (до 0,8), повысить в 1,2−1,3 раза прочностные свойства заготовок, как при нормальной температуре, так и при высокой температуре эксплуатации изделий в производственных условиях, и в 1,8−3,3 раза снизить трудоемкость их изготовления.

Годовой экономический эффект от внедрения новых технологий составляет свыше 120 ООО рублей за одну тонну литья изделий из никельхромовых сплавов. Суммарный экономический эффект от внедрения разработок составил 9 505 ООО рублей в год в ценах 2000;2005 гг.

Апробация работы: основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Российских научно-технических симпозиумах и конференциях: «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г.

Челябинск, 1992) — Конференция сварщиков Урала «Теория и практика сварочного производства» (г. Ижевск, 1997) — Межрегиональный научно-практической конференции СТИВЭС «Роль инноваций в развитии регионов» (г. Омск, 1999) — III Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999) — Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития литейного производства» (г. Барнаул, 2000) — 7ой Международный научно-практической конференции, «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (СИБРЕ-СУРС-7−2001) (г. Барнаул, 2001) — IV Международный научно-технической конференции, посвященной 60-летию ОмГТУ «Динамика систем, механизмов и машин (г. Омск, 2002) — Международная научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штампового производства» (г. Барнаул, 2002) — II Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и технологии двойного применения в XXI веке» (г. Омск, 2003) — V Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2004) — VII Съезд литейщиков России (г. Новосибирск, 23−27 мая 2005) — III Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и технологии двойного применения» (г. Омск, 2005).

По теме диссертации диссертант выполнил большой объем научно-исследовательских работ, по которым опубликовано 140 печатных работ, одна монографияв том числе таких журналах, как «Сварочное производство», «Технология машиностроения», «Известия вузов», «Металлургия машиностроения», «Литейное производство», «Химическое и нефтегазовое машиностроение», «Электрометаллургия», «Заготовительные производства в машиностроении» (кузнечно-штамповочное литейное и другие производства) «Литейщик России», «Кузнечно-штамповочное производство. Обработка материалов давлением», «Современная металлургия», «Литье и металлургия», «Ползуновский альманах», «Металловедение и термическая обработка металлов», а также в научных изданиях Великобритании, Украины и Белоруссиив научных журналах системы ВАК России более 70 печатных работв зарубежных журналах более 10 печатных работ. Выполнены семь работ по разработкам и внедрению технологических процессов в области электрошлакового литья, электрошлаковой сварки с рабочей и конструкторской документацией, которые внедрены и используются на предприятиях заготовительного, литейного производства, относящихся к авиационной (моторостроение), газовой, химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Выполненный комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволяет сформулировать следующие основные выводы и полученные результаты.

1. Выполнено теоретическое исследование и научно обоснован процесс модифицирования никельхромовых сплавов экзогенными наноматериалами, представляющий жидкий металл, как суспензию с наночастицами твердой фазы в виде тугоплавких наносоединений, окруженных наружным слоем химических элементов, создающих необходимые условия для зарождения центров кристаллизации. Описан механизм зародышеобразования экзогенного тугоплавкого на-нокомплекса, способствующий активному зарождению кристаллической фазы на той подложке, которая имеет максимальную разность химических потенциалов и минимальную межфазную энергию в жидком металле.

2. Сформулированы принципы выбора компонентов модификаторов, состоящих из экзогенных тугоплавких наночастиц и активирующих добавок. Для интенсификации гетерогенного зародышеобразования в расплаве, модифицирующие нанокомплексы следует выбирать из условий устойчивости к растворению, максимальной электропроводности и плотностикак можно более близкой к плотности модифицированной фазыактивирующие добавки должны обеспечивать образование на переходном слое устойчивого химического соединения, имеющего максимально возможную диэлектрическую проницаемость и плотность, минимально отличающуюся от плотности кристаллизующейся фазы.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель модифицирования, представляющая жидкий металл как суспензию с наночастицами, формирующими микроканальные объемы гетерогенного строения. При этом затрудняется рост столбчатых кристаллов вследствие неоднородного концентрационного поля, а при росте равноосных кристаллов на фронте кристаллизации образуется барьер из кристаллизирующихся наночастиц, затрудняющий рост дендрита и вызывающий расщепление его ствола и отделение ветвей, что предопределяет измельчение зерен и снижает разнозернистность в тонких и массивных участках отливок.

4. Установлено, что эффективными модификаторами для жаропрочных никельхромовых сплавов, полученных ЭШЛ и ЭШС, являются нанокомплексы содержащие в качестве тугоплавких частиц карбиды, нитриды и карбонитриды титана полученные плазмохимическим синтезом с размером наночастиц в пределах 0,01 — 0,05 мкм, а в качестве активирующих добавок — титан, что позволяет эффективно и целенаправленно воздействовать на микрои макроструктуру. Модифицирование повышает предел прочности на 10−20%, относительное удлинение на 70−80%, предел выносливости на 25−40%, ударную вязкость на 180 340%.

5. Для никельхромовых сплавов при ЭШЛ, выявлены зависимости между температурными режимами введения нанокомплексов, продолжительностью выдержки их в расплаве и макрои микроструктурой, механическими и эксплуатационными свойствами металла отливок. Показано, что изменение температуры модифицируемого металла в пределах 1380−1440°С не оказывает влияния на размер макрозерна.

Введение

модификатора при температурах 1480−1600°С усиливает эффект модифицирования в 1,3−1,8 раза. Наибольшее измельчение зерна достигается в течение 3−5 мин после введения нанокомплекса. Проведены прямые замеры температур жидкого металла и шлака в процессе ЭШП расходуемого электрода в плавильной емкости, позволившие определить технологические параметры перегрева металла при ВТОР, температуры ввода модификатора, температуры заливки жидкого металла в литейные формы. Применение технологии высокотемпературной обработки расплава обеспечивает увеличение ав и о0,2 на 10−15%, повышение пластичности на 20−80%, длительной прочности при рабочих температурах на 15−20%.

6. Методами оптической и электронной микроскопии, рентгеноструктур-ного и спектрального анализов раскрыты механизмы процессов, протекающих в модифицированном металле, обусловливающие повышение его эксплуатационных характеристик. Показано, что наномодифицирование никельхромовых сплавов тугоплавкими нанокомплексами обеспечивает увеличение дисперсности структуры, снижение дендритной ликвации, образование малоугловых разориен-тировок между кристаллами, измельчение структуры эвтектики у — у', изменение морфологии и топографии карбидной фазы МеС, увеличение дисперсности, количества и структурной стабильности у'-фазы, что приводит к возрастанию механических свойств сплава с одновременным повышением его жаропрочности.

7. Химическим анализом состава и содержания газов в сплавах ЖС6-У установлено, что наномодифицирование не оказывает влияния на химический состав за исключением увеличения содержания Ti на 0,005% после каждого введения TiCN-Ti и азота на 0,002%. Содержание азота стабилизируется на уровне.

0,003%. Применение технологии ЭШЛ позволяет использовать шихтовые материалы с любым количеством возврата без опасности накопления модификатора в металле последующих плавок.

8. При литье изделий из сплава ЖС6-У, установлено, что временное сопротивление разрыву Стц наномодифицированного 0,026% TiCN+0,2%Ti сплава на 80−150 выше, чем у серийного, и в среднем составляет 1150 МПа. Пластичность увеличилась в два раза от 4 до 8%, а жаропрочность при Т>975°С и с=240 МПа составила 48 ч и более при нижнем пределе по ТУ — 25,0 ч: угол изгиба изделий до разрушения увеличился от 7,0° до 12−20°.

Размер макрозерен изделий уменьшился (от 5−7 до 0,8−2 мм) исчезают столбчатые кристаллы и разнозернистость, параметр дендритной ячейки уменьшается в четыре раза, а карбиды приобретают компактную форму и равномерно распределяются в поле шлифа: у'-фаза приобретает правильные геометрические очертания.

9. Установлено, что циклическая устойчивость литых изделий из наномодифицированного сплава ЖС6-У сг°-5 при 20 °C увеличивается от 170 МПа до 215 МПа. Испытания образцов из наномодифицированного сплава ЖС6-К при 750 °C на базе 2×107 циклов показали, что cr°-s увеличивалась от 130−180 МПа до 240 МПа.

10. При высокотемпературной обработке расплава сплавов ЖСЗ-ДК, ЖС6-У при 1830 °C и наномодифицировании — установлена оптимальная температура введения модификатора 1580 °C. При изготовлении изделий с заданным уровнем физико-механических свойств целесообразно подстуживать наномодифициро-ванный расплав с помощью охладителя.

Совмещение ВТОР и наномодифицирования TiCN-Ti увеличивает прочность сплава ЖСЗ-ДК на 250 МПа при росте пластичности в два раза, длительную прочность при 800 °C на 50 МПа. Образцы из сплава ЖСЗ-ДК, полученных электрошлаковым литьем, выдерживают нагрузку 820 МПа при 800 °C более 150 ч, что соответствует повышению длительной прочности на 160−200 МПа образцов из сплава ЖС6-У при 100-часовой нагрузке при 975 °C — на 40 МПа.

11. При получении качественных отливок при электрошлаковом литье сплава ЖС32 с применением ВТОР и наномодифицирования предлагается следующий режим плавки и разливки: ВТОР — 1740 °C, выдержка — 20 минвведение модификатора 1650−1670°Стемпература заливки расплава в литейные формы-1530°С. Прочность сплава ЖС32 увеличивается на 150−330 МПа, 5 — в 2−4 раза, наномодифицирование устраняет переохлаждение после ВТОР, повышает линейную скорость роста кристалла, что обусловливает измельчение у'-фазы, а карбиды приобретают более компактную форму.

12. Применяя технологию ВТОР с наномодифицированием «металлургически чистого» металла, полученного при ЭШЛ в «стерильных» условиях плавки можно достичь большей стабильности результатов наномодифицирования, так как оно накладывается на регламентированную картину содержания модифицирующих наночастиц в сплавах.

В результате наномодифицирования может изменяться морфология карбидных (карбонитридных) выделений в сплаве, измельчается зерно, уменьшается количество выделений первичной у'-фазы и как следствие повышается уровень и стабильность физико-механических свойств сплавов.

13. Разработано и опробировано оборудование прямого замера температур жидкого металла и шлака в процессе электрошлакового переплава расходуемых электродов в плавильной емкости, позволяющее выявить технологические параметры ВТОР с наномодифицированием, на протяжении всего технологического процесса электрошлакового кокильного литья изделий.

14. Разработан технологический процесс ЭШКЛ изделия «Сердечник рогообразный», заливаемый донным сливом в металлический кокиль в среде инертного газа, установленный в печи нагрева.

15. Теоретически и экспериментально установлено снижение тепловых потерь в стенке гарнисажной водоохлаждаемой плавильной емкости при наличии оребрения на ее внутренней поверхности, щелевые выемки которого совместно с гарнисажем создают газовые полости, повышающие теплоизоляцию плавильного пространства. Приведена математическая модель теплового баланса плавки в такой емкости и методика расчета ее конструктивных элементов.

Предложены новые конструкции плавильных водоохлаждаемых емкостей, обеспечивающих «стерильные» условия плавки никельхромовых сплавов и имеющие КПД на 60−80% выше, чем у обычных емкостей с гладкой стенкой.

16. Для передачи накопленного жидкого металла из гарнисажной плавильной емкости в литейную форму, на основе использования эффекта проплавления специальной пробки — затравки, разработано и изготовлено устройство донного слива, устраняющее «вторичное» окисление расплава, что в комплексе с ореб-ренной гарнисажной плавильной емкостью при электрошлаковом литье жаропрочных сплавов обеспечивает существенное повышение металлургической чистоты получаемых изделий за счёт снижения концентрации оксидных включений в 2−3 раза, нитридных включений в 1,8−2,9 раза, окисления титана и алюминия почти в 6 раз. Конструктивные схемы устройств донного слива с плавильной емкости при электрошлаковом кокильном литье, которые обеспечивают повышение металлургической чистоты литого металла, совместно с технологией высокотемпературной обработки расплава, рецептура наномодифицированных комплексов и технология их получения и введения в жидкий металл.

17. Результаты экспериментальных исследований апробированы и внедрены в таких электрошлаковых технологиях как переплав, литье, наплавка, сварка при изготовлении кольцевых заготовок сопловых аппаратов, лопаток турбин ГТД, ГТУ, «Сердечников рогообразных», «Протяжек» для крутоизогнутых отводов, труб нагревательных элементов термических печей, кранов запорной арматуры, трубопроводных фланцев, штампового инструмента.

В ходе промышленных испытаний практически подтверждена эффективность использования научных разработок диссертации на широкой номенклатуре изделий ответственного назначения. При этом удалось достичь высокого коэффициента использования металла (до 0,8), повысить в 2−4 раза прочностные и износостойкие свойства отливок и в 1,8−3,2 раза снизить трудоемкость изготовления изделий из никельхромовых сплавов.