Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Роль молекулярных агрегатов в процессе структурообразования полимеров: На примере алифатических поликетонов и синдиотактического полистирола

Диссертация: Роль молекулярных агрегатов в процессе структурообразования полимеров: На примере алифатических поликетонов и синдиотактического полистирола
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Формирование стереокомплекса определяет структуру и свойства тройных сополимеров этилен/пропилен-СО. Установлено, что образцы с близким содержанием этилена и пропилена, полученные методом предварительной загрузки, характеризуются микроблочной структурой цепи. При этом формируются протяженные последовательности левых и правых спиралей полипропиленкетона, которые, несмотря на включение большого… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Формирование молекулярных агрегатов
    • 1. 2. Образование стереокомплексов макромолекул
    • 1. 3. Структура и свойства чередующихся сополимеров 23 олефинов и окиси углерода
    • 1. 4. Кристаллическая структура синдиотактическогоg полистирола
  • Постановка задачи
  • 2. Образцы и методы исследования
    • 2. 1. Синтез сополимеров альфа-олефинов и окиси углерода
    • 2. 2. Приготовление образцов синдиотактического 46 полистирола
    • 2. 3. Макроскопическая плотность и теплофизические ^ свойства образцов
    • 2. 4. Рентгеноструктурный анализ ^д
    • 2. 5. Атомно-силовая микроскопия
    • 2. 6. Молекулярное моделирование
  • 3. Формирование стереокомплекса в поликетонах
    • 3. 1. Структура чередующихся сополимеров пропилена и 56 окиси углерода различного строения
    • 3. 2. Влияние химического строения на структуру и свойства чередующихся тройных сополимеров этилена, пропилена ^ и окиси углерода
  • 4. Кристаллическая структура и надмолекулярная организация ^ синдиотактического полистирола
    • 4. 1. Структура образцов, полученных методом холодной ^ ^ кристаллизации
    • 4. 2. Структура образцов, полученных кристаллизацией из ^ низкотемпературного расплава
    • 4. 3. Структура образцов, полученных кристаллизацией из ^^ высокотемпературного расплава
    • 4. 4. Анализ структуры синдиотактического полистирола ^ ^ методом малоуглового рентгеновского рассеяния
  • Выводы

Роль молекулярных агрегатов в процессе структурообразования полимеров: На примере алифатических поликетонов и синдиотактического полистирола (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Одним из приоритетных направлением в современной наукесупрамолекулярной химии становится получение наноструктурированных материалов с требуемым набором свойств. Для создания подобных систем используют два подхода. Подход, называемый «сверху вниз» основан на принципе формирования объектов размера 10−1000 нм из более крупных частиц, например, с помощью микролитографии. Однако в настоящее время все активнее развивается подход «снизу вверх», использующий принципы самоорганизации молекул за счет нековалентных взаимодействий, который позволяет получать структуры размером менее 10 нм [1]. Основным преимуществом вторичных взаимодействий перед химическими является их обратимость, обеспечивающая конечной структуре состояние термодинамического минимума, а значит строго фиксированное строение частицы. Кроме того, используя различные вторичные взаимодействия: водородные, диполь-дипольные, ван-дер-ваальсовые, ионные, перенос заряда и другие — можно получать системы, построенные из нескольких иерархических уровней, что значительно расширяет спектр свойств материала. Образцом в подходе «снизу вверх» несомненно служит природа, демонстрирующая огромное количество наноструктур, воспроизводимых с поразительной точностью. При построении биологических объектов контроль структуры осуществляется за счет принципа «молекулярного распознавания», основанного на свойстве селективности нековалентных связей.

Исследования структуры синтетических полимеров показывают, что в этих системах также происходят процессы самоорганизации. При определенных условиях формирование самосборок возможно даже в хорошо изученных полимерах. При этом важную роль играет как распределение активных центров, определяющих природу взаимодействия, так и пространственное строение цепи, определяющее комплиментарность макромолекул при формировании наночастицы. Таким образом, для создания новых классов синтетических материалов, способных к самоорганизации, необходимо понимание механизма молекулярной агрегации и его роли в процессах структурообразования и соответственно в макроскопических свойствах.

Глава 1 Литературный обзор

Выводы.

1. Впервые было показано, что в чередующихся сополимерах пропилена и окиси углерода, содержащих смесь Lи D-энантиомеров, возможно формирование молекулярных агрегатов — стереокомплексов. Стереокомплекс кристаллизуется в триклинную решетку (a=b=9A9h, с=9.04А, а=р=109.87°, у= 108.04°). В изотактических образцах одного из энантиомеров стереокомплекс не образуется, и кристаллическая структура относится к орторомбическому типу (я=10.68А, 6=6.18А, с=9.04А).

2. Установлено, что взаимодействие между левыми и правыми спиралями в стереокомплексе приводит к повышению температуры плавления на 68 °C, однако плотность триклинной фазы ниже, чем орторомбической. При уменьшении регулярности цепи происходит монотонное снижение температуры плавления триклинной фазы за счет включения дефектов в кристаллическую решетку.

3. Формирование стереокомплекса определяет структуру и свойства тройных сополимеров этилен/пропилен-СО. Установлено, что образцы с близким содержанием этилена и пропилена, полученные методом предварительной загрузки, характеризуются микроблочной структурой цепи. При этом формируются протяженные последовательности левых и правых спиралей полипропиленкетона, которые, несмотря на включение большого числа этиленовых звеньев, образуют стереокомплекс, способный кристаллизоваться. Высокая кристалличность образцов определяет их ярко выраженное термопластичное поведение.

4. Использование нового метода синтеза с импульсной подачей этилена приводит к снижению микроблочности цепи. Короткие последовательности полипропилен-СО не образуют стереокомплекс, что приводит к уменьшению кристалличности и улучшению эластомерных свойств. При больших деформациях в сополимерах с близким содержанием этилена и пропилена наблюдается образование кристаллитов орторомбической модификации пропилен-СО, играющих роль узлов физической сетки зацепления.

5. Обнаружено, что кинетика кристаллизации и конечная морфология синдиотактического полистирола определяется термической предысторией образцов. Присутствие в них молекулярных агрегатовтриплетов, состоящих из трех параллельных цепей, приводит к формированию а-модификации, которая характеризуется высокой скоростью кристаллизации за счет формирования частично упорядоченных областей.

6. Установлено, что разрушение триплетов путем перегрева расплава до 320 °C приводит к тому, что при кристаллизации формируется термодинамически более стабильная (З-модификация. Медленная кристаллизация (3-формы позволяет получать более совершенные кристаллиты с большим поперечным размером (до 850А), которые организуются в регулярные сферолитные структуры с большим периодом 24 нм.

Показать весь текст

Список литературы

  1. G. M., Mathias J. P., Seto С. T. // Science. 1991. V.254. P.1312.
  2. J.M. // Science. 1985. V.227. N.4689. P.849.
  3. Schneider H.J., DurrH. Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry. New York: VCH, 1993.
  4. J.M. // Makromol.Chem., Macromol.Symp. 1993. V.169. P.l.
  5. Izraelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. New York: Acad. Press, 1992.
  6. Tan Y. Y., Challa G. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Mark, H. F., et al., Eds., New York: John Wiley & Sons, 1989, V. 16, P.554.
  7. A.B., Птицын О. Б. Физика белков. М.: Физматлит, 2002.
  8. М.В. Биофизика. М.: Наука, 1981.
  9. R. Н. General Chemistry: Principle and Modern Applications. New York: Macmilan Publishing Company, 1989.
  10. D., Stoddart J. F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V.35. P. l 154.
  11. A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V.22. P.565.
  12. Voet D., Voet J. G. Biochemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1994.
  13. V., Heck J., Tomazos D., Falkenberg F., Blackwell H., Ungar G. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1993. N22. P.2799.
  14. V., Johansson G., Heck J., Ungar G., Batty S.V. // J. Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 1993. N13. P. 1411.
  15. V., Heck J., Johansson G., Tomazos D. // Makromol. Symp. 1994. V.77. P.237.
  16. KwonY.-K., DankoC., Chvalun S.N., Blackwell J., Percec V., HeckJ.A. // Macromol.Symp. 1994. V.87. P. 103.
  17. KwonY.-K., Chvalun S.N., Schneider A.-I., BlackwellJ., PercecV., Heck J.A. // Macromolecules. 1994. V.27. N21. P.6129.
  18. KwonY.-K., Chvalun S.N., BlackwellJ., PercecV., Heck J. A. // Macromolecules. 1995. V.28. N5. P.1552.
  19. PercecV., Heck J., Johansson G., TomazosD., Kawasumi M., UngarG. // J.Macromol. Sci. A. 1994. V.31. N8. P. 1031.
  20. I. M., Litmanovich A. A. // Adv. Polym. Sci. 1988. V.90. P. 139.
  21. Bailey Jr. F. E., Lundberg R. D., Challard R. W. // J. Polym. Sci. 1964. A2. P.845.
  22. A. M., Barone G., Crescenzi V., Quadrifoglio F., Vitagliano V. J. // Macromol. Chem. 1966. V.l. P.291.
  23. S., Nagahara H. // Makromol. Chem. 1980. V. l81. P.2217.
  24. Hatada K., Kitayama Т., Nakagawa O. Stereocomplexes (Between Enantiomeric and Diastereometric Macromolecules) in The Polymeric Materials Encyclopedia © CRC Press, Inc., 1996.
  25. P., Spassky N., Sigwalt P. // Makromol. Chem. 1972. V.156. P.55.
  26. Hatada K., Kitayama Т., Ute K. Fujimoto N., Miyatake N. // Macromol. Symp. 1994. V.84. P. 113.
  27. Challa G., de Boer A., Tan Y.Y. // Int. J. Polym. Mater. 1976. V.4. P.239.
  28. I. A., Quintana J. R. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P.1441.
  29. Buter R., Tan Y. Y., ChallaG. J. //Polym. Sci. 1973. A-l. V.ll. P.1003.
  30. O’Driscoll K. F., Capek I. J. // Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1981. V.19. P.401.
  31. M., Kobayashi Т., Fujii Y., Takeyama Т., Nakasatomi M. // Polym. Prepr. Jpn. 1981. V.30. P.2432.
  32. Yui N. Stereo Block-Copolymers (of L- and D-lactide) in The Polymeric Materials Encyclopedia © CRC Press, Inc., 1996.
  33. De Santis P., Kovacs A. J. // Biopolymer. 1968. V.6. P.299.
  34. Okihara Т., Tsuji M., Kawaguchi A., Katayama K-I. // J. Macromol. Sci.-Phys. 1990. V. B30(1&2). P. l 19.
  35. Trifuoggi M., De Rosa C., Auriemma F., Corradini P., Bruckner S. // Macromolecules. 1994. V.27. N.13. P.3553.
  36. H. // Polymer. 2002. V.43. P. 1789.
  37. Jiang Z., Boyer M., Sen A. //J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.7037.
  38. Godovsky Y.K., Konyukhova E.V., Chvalun S.N., Neverov V.M., Abu-Surrah A.S., Rieger B. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. № 12. P.2636.
  39. Reppe W. Pat. 2 577 208 USA. 1951.
  40. Xu F.Y., Zhao A.X., ChienJ.C.W. // Makromol. Chem. 1993. B.149. № 9. S.2579.
  41. Abu-Surrah A.S., WurscheR., Rieger В., Eckert G., Pechhold W. // Macromolecules. 1996. V.29. № 13. P.4806.
  42. Jiang Z., DahlenG.M., Houseknecht K., Sen A. // Macromolecules. 1992. V.25. № 11. P.2999.
  43. Г. П., Чепайкин Е. Г., Безрученко А. П., Смирнов В. И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. № 10. С. 15 85.
  44. Т.П. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40. № 3. С. 503.
  45. Г. П., Голодков О. Н., Новикова Е. В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40. № 3. С. 419.
  46. А.П., Новикова Е. В., Белов Г. П. // Координационная химия. 2000. Т.26. № 1. С. 41.
  47. Goush A. Pat. 1 081 304 Brit. 1967.
  48. Valli V.L.K., Alper Н. J.//Poly. Sci. 1995. V.33. P.1715.
  49. Abu-Surrah A. S., Eckert G., Pechhold W., Wilke W., Rieger B. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V.17. P.559.
  50. Jiang Z., Sen A. J. Am. Chem. Soc., 1995, V. l 17, p.4455.
  51. Feng Y., Sun J., Zhu Y., Chen W. Sci. & Tech. Soc. of Tianjin.
  52. Drent E., Tomassen M.P., Reynhout M.J. Pat. 468 594 Europ. 1991.
  53. Lommerts В.J. Dissertation, Groningen, 1994.
  54. С.И., Пивоваров А. П., Михайлов А. И., Белов Г. П. // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. № 6.
  55. Г. П. // Пластин. Массы. 1997. N5. С. 26.
  56. B.J., Klop Е.А., Aerts J. J. //Polym. Sci., Polym. Phys. 1991. V.31. № 5. P.1319.
  57. Godovsky Y.K., Konyukhova E.V., Chvalun S.N., Neverov V.M., Abu-Surrah A.S., Rieger B. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. № 12. P.2636.
  58. Tadokoro, H. Structure of Crystalline Polymers. New York: Wiley, 1979.
  59. N. J., Bluhm T. L., Sundararajan P. R. // Macromolecules. 1984. V. l7. P.2896.
  60. Silvester C., Cimmino S. Polystyrene, Stereoregular in The Polymeric Materials Encyclopedia © CRC Press, Inc., 1996.
  61. M., Duran R. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1991. V.32. P.96.
  62. Ishihara N., Seimiya Т., Kuramoto M., Uoi M. // Macromolecules. 1986. V.19. № 9. P. 2464.
  63. Ishihara N., Kuramoto M., Uoi M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 3356.
  64. A., Longo P., Pellecchia C., Grassi A. // Macromolecules. 1987. V.20. № 8. P. 2035.
  65. Chien J. C. W., Salajka Z. // J. Polym. Sci. 1991. V. 29. № 6. P. 1253.
  66. A., Longo P., Guerra G. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1989. V.10. P.687.
  67. Rapacciuolo M., De Rosa С., Guerra G., Mansetieri G., Apicella A., Del NobileM. A. //J. Mat. Sci. Lett. 1991. V. 10. P. 1084.68. de Candia F., Filho A. R., Vittoria V. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V.12. P.295.
  68. Vittoria V., Filho A. R., de Candia F. // J. Macromol. Sci., Phys. 1990. B29. P.411.
  69. Vittoria V., Filho A. R., de Candia F. // J. Macromol. Sci., Phys. 1991. B30. P.155.
  70. Guerra G., De Rosa C., Petraccone V. // Polymer Networks Blends. 1992. V.2. P. l 145.
  71. Hong K., Jo W.H., Lee S. C., Kim J. // Polymer 1998. V.39. P. 1793.73. de Candia F., Russo R., Vittoria V. If Polymer Commun. 1991. V.32. P.306.
  72. Y., Shimane Y., Inoue Y., Inagaki Т., Ishioka Т., Ijitsu Т., Yukinari T. // Polymer 1992. V.33. P.488.
  73. SunZ., Miller R. // Polymer. 1993. V.34. P. 1963.
  74. Guerra G., Vitagliano V. M., De Rosa C., Petraccone V., Corradini P. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1539.
  75. De Rosa C., Guerra G., Petraccone V., Pirozzi B. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 4147.
  76. Malfredi C., De Rosa C., Guerra G., Rapacciuolo M., Auriemma F., Corradini P. //Macromol. Chem. Phys. 1995. V.196. P.2795.
  77. Immirzi A., De Candia F., Ianelli P., Vittoria V., Zambelli A. // Makromol Chem. Rapid Commun. 1988. V.9. P.761.
  78. Y. Shimane Y., Inagaki Т., Ijitsu Т., Yukinari Т., Shikuma H. // Polymer. 1993. V.34. P. l620.
  79. Y., Inagaki Т., Shimane Y., Shikuma H. // Polymer. 1993. V.34. P.4841.
  80. De Rosa С., Rizzo P., Ruiz de Ballesteros O., Petraccone V., Guerra G. // Polymer. 1999. V.40. P.2103.
  81. G., Venditto V., Guerra G., Cavallo L., Ciambelli P., Sannino D. // Chem. Mater. 2001. V.13. P. 1506.
  82. Manfredi C., Del Nobile M. A., Mensitieri G., Guerra G., Rapacciuolo M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1997. V.35. P.133.
  83. Guerra G., Milano G., Venditto V., Musto P., De Rosa C., Cavallo L., // Chem. Mater. 2000, V. l2, P.363.
  84. G., Venditto V., Mensitieri G. // Pat. No. SA00A23. Italia.
  85. Greis O., Xu Y., Asano Т., Petermann J. // Polymer. 1989. V. 30. № 4. P. 590.
  86. De Rosa C., Guerra G., Petraccone V., Corradini P. // Polym. J. 1991. V. 23 P. 1435.
  87. De Rosa C. / Macromolecules. 1996. V. 29. № 30. 8460.
  88. L., Okihara Т., Lotz B. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 3303.
  89. De Rosa C., Rapacciuolo M., Guerra G., Petraccone V., Corradini P. // Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 1423.
  90. M., Tsuji M., Kohjiya S., Cartier L., Lotz B. // Macromolecules. 1999. V. 32. N.15.P. 4905.
  91. Cimmino S., Di Pace E., Martuscelli E., Silvestre C. // Polymer Commun. 1991. V.32. P.251.
  92. Liao W.P., Lin T.L., Woo E.M. Wang C. // J. Polym. Research. 2002. V.9. P.91.
  93. De Rosa C. Ballesteros O.R. Di Gennaro M. Auriemma F. // Polymer. 2003. V. 44. № 10. P. 1861.
  94. T. Shenogin S. Nazarenko S. // Polymer. 2002. V. 43. № 12. P. 2295.
  95. Rieger В., Abu-Surrah A.S., HornH.Ch., Spahl R., MullerH.-J. Pat. 19 610 358.4 Germany. 1996.
  96. F., Mucke A., Hild S., Rieger B. // Polym. Mat. Sci. Eng. 2001. V.84. № 1. P.125.
  97. F., Mansour A. A., Rieger B. // Polymer. 2003. V.42. № 1. P.93.
  98. А. Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз, 1961.
  99. Hosemann R., Bagchi S.N. Direct Analisys of Diffraction by Matter. North Holland: Amsterdam, 1962.
  100. Hosemann R. and Wilke, W. // Macromol. Chem. 1968. V. l 18. P.230.
  101. Д.И., Фейгин Jl.А., Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.
  102. Glatter О., Kratky О. Small Angle X-ray Scattering. London: Academic Press, 1982.
  103. ОзеринА.Н., Зубов Ю. А., Селихова В. И., Чвалун С. Н. // Высокомолек.
  104. . А. 1976, Т. 18, № 9, с. 2128.Т
  105. N.L. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.8127.
  106. MiyazavaT. //J. Polym. Sci. 1961. V. 55, P.215.
  107. P.J. // Trans. Faraday Soc. 1955. V.51. P.848.
  108. Klop E.A., Lommerts B.J., Veurink J., Aerts J., Van Puijenbroek R.R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V.33. № 2. P.315.
  109. Д.В., Неверов B.M., Чвалун C.H., Бессонова Н. П., Годовский Ю. К., Hollmann F., Meier U., Rieger В. // Высокомолек. соед. A. 2004. T.46. № 1. C.69.
  110. Holdsworth P. J. Turner-Jones A. //Polymer. 1971. V. 12. № 2. P. 195.
  111. P. C. Blundell D.J. // Polymer. 1980. V. 21. № 3. P. 577.
  112. Lee Y. Porter R.S. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 6. P. 1756.
  113. A.M. Russel T.P. Yoon D.Y. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 31. P. 8491.
  114. Cheng S. Z. D., Cao M. Y., Wunderlich B. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 1868.
  115. H. Grebowicz J. Wunderlich B. // Macromol. Chem. V. 186. № 6. P. 1119.
  116. Grebowicz J. Lau S.F. Wunderlich B. // Polym. Sci. Polym. Symp. V. 71. P. 19.
  117. M., Hamada N., Tsuji M., Kohjiya S., Ogawa Т., Isoda S., Kobayashi T. // Macromolecules. 1997. V.30. № 14. C.4132.
  118. M., Okihara Т., Tosaka M., Kawagushi A., Katayama K. // MSA Bull. 1993. V.23. P.57.
  119. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
  120. Alexander L. X-ray diffraction methods in polymer science. New York: John Wiley & Sons Inc. 1969.
  121. Kratky O. in Progress in Biophysics. New York: Pergamon Press, 1963. Vol. 13. P.105.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!