Физико-химические свойства и структурные особенности цератов бария и стронция

Впервые вопрос о возникновении примесных водородных дефектов в оксидах в результате взаимодействия с протонированной атмосферой и, следовательно, о водородном переносе в них, был рассмотрен в 1966 году в работе Stotz S. и Wagner С. [1], в которой были приведены возможные квазихимические реакции появления этих дефектов. Но только в 1981 г. группа японских исследователей, руководимая H. Iwahara, обнаружила заметную высокотемпературную протонную проводимость при изучении SrCe0.95Ybo.o5C)3.a во влажной атмосфере [2]. Этот сложный оксид со структурой типа перовскита демонстрировал униполярный протонный перенос в восстановительных атмосферах, т. е. являлся высокотемпературным протонным твердым электролитом. Подобных материалов до того времени не существовало, и работы этой группы дали мощный толчок для изучения высокотемпературной протонной проводимости в оксидах. Большой интерес исследователей к этому вопросу был вызван не только обнаружением нового феномена, но и перспективами практического применения новых электролитов в различных электрохимических устройствах: электролизерах (для получения водорода, разделения протия, дейтерия и трития), сенсорах (для определения рН2 и рН20, а также pD2 и pD20), но наибольший интерес вызывала возможность применения их в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).

Актуальность темы

Более эффективное использование топлива, при производстве электроэнергии — одна из актуальнейших задач сегодняшнего дня*. Традиционные способы преобразования химической энергии топлива в электрическую через обычное сжигание используют в< своей' основе цикл Карно и, как следствие, имеют принципиальные ограничения' по к.п.д. Современные тепловые электростанции, например, имеют к.п.д. около 30%. В этом отношении перспективным направлением энергетики является использование топливных элементов, в частности, ТОТЭ. В топливном элементе химическая энергия топлива (энергия-Гиббса) непосредственно, без промежуточных стадий, переходит в электрическую, что обеспечивает принципиально^ более высокий к.п.д. (теоретически до 100%) по сравнению с другими способами получения энергии:

ТОТЭ с протонным твердым электролитом имеют фундаментальные преимущества по сравнению с ТОТЭ с кислородным твердым электролитом, если в качестве топлива используется водород. Это обусловлено тем, что в таком ТОТЭ через электролитную мембрану переносятся только протоны, которые разряжаются на катоде (воздух). Вследствие этого водород не загрязняется продуктом сгорания — водяным паром, как в ТОТЭ с кислородным твердым электролитом. Это позволяет использовать водород почти на 100% и упрощает конструкцию ТОТЭ. По этой же причине в ТОТЭ с протонным твердым электролитом существенно увеличивается и коэффициент использования углеводородного топлива (природного газа).

Однако протонные электролиты на основе БгСеОз, открытые группой Н. Iwahara, имеют невысокую проводимость и низкую химическую стойкость. В 1984 г. группа российских ученых из МГУ им. М. В. Ломоносова (химический факультет), руководимая акад. Ю. Д. Третьяковым, получила авторское свидетельство [3] на водородпроводящий керамический материал с высокой проводимостью на основе акцепторно допированного церата бария ВаСеОз. Там же в 1988 г. была защищена A.B. Стрелковым первая по этим материалам кандидатская диссертация в России [4]. Заявленный электролит на1 основе ВаСе03 имеет проводимость на порядок выше, чем электролиты на основе SrCeOa, величина ее сопоставима с проводимостью YSZ — наиболее популярного кислородного твердого электролита для ТОТЭ. Среди известных в настоящее время высокотемпературных протонных твердых электролитов материалы на основе ВаСеОз относятся к протонным электролитам с высокой проводимостью [5]. Эти материалы уже могут быть реально использованы в ТОТЭ, и исследования топливных ячеек с протонным электролитом на основе ВаСеОз и электродами из неблагородных материалов впервые были проведены в ИВТЭ УрО РАН [6]. Здесь же в период с 1990 г. был выполнен большой объем работ по изучению электрофизических свойств этих электролитов,* а также электродных процессов на них, по материалам которых защищены две кандидатские диссертации [7, 8].

По литературным данным цераты бария и стронция, имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Известно, что церат бария испытывает ряд фазовых превращений в интервале 300−1300 К, однако сведения о этих переходах довольно противоречивы. Влияние добавок на структуру и фазовые переходы в церате бария практически не изучено. Несмотря на идентичность структур ВаСеОз и БгСеОз, сведений о фазовых переходах в церате стронция в литературе нет, а попытки исследователей обнаружить их окончились неудачей. Не изучен важный вопрос о влиянии фазовых переходов на электрофизические свойства цератов, и такие важные характеристики для теории переноса, как энергии активации носителей тока до сих пор рассматриваются без учета фазовых переходов. Кроме того, наличие фазовых переходов в твердом электролите может серьезно осложнить работу электрохимических устройств. Задача исследования физико-химических свойств во взаимосвязи со структурой и фазовыми переходами в материалах на основе ВаСеОз и БгСеОз, безусловно, актуальна с научной и прикладной точек зрения.

Цель работы.

Исследование структуры ифазовых переходов в цератах бария и стронция в зависимости от температуры, концентрации допанта, состава атмосферы и их влияния наэлектрофизические свойства этих оксидов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: — синтез протонпроводящих оксидов систем ВаСе^ЫсУЭз-з (х=0-Ю, 15) и 8гееих? х03.6 (х = 0*0,05);

— изучение кристаллической структуры цератов бария и> стронция в зависимости от температуры и концентрации допанта;

— изучение и выявление особенностей температурных и концентрационных зависимостей физико-химических характеристик ВаСе1хНс1х (c)з5 и 8гСе]. ХУХ03.5 при различных внешних условиях.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное исследование фазовых переходов (структурных особенностей) в недопированных цератах бария и стронция с использованием методов: РФ А, нейтронографии, рамановской спектроскопии, дилатометрии, ДСК, термодесобрционной спектроскопии, электропроводности, измерения чисел переноса ионов.

В недопированном ВаСеОз впервые обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы второго рода при температурах 710±30, 900±20, 1025±20 К. Установлено, что всем фазовым переходам, как первого, так и второго рода, соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов ССЬ и Н2О. Изучено влияние концентрации допанта на температуры фазовых переходов в ВаСе1хШхОз.5.

Впервые измерены числа переноса ионов недопированного ВаСеОз. На температурных зависимостях обнаружены изломы, обусловленные фазовыми переходами.

Впервые проведено нейтронографическое исследование БгСеОз в интервале температур 298−993 К и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов. и параметры элементарной ячейки).

Установлено, что в интервале температур 300−1200 К в недопированном 8гСеОз наблюдается ряд фазовых переходов второго рода, не описанных в литературе и обнаруженных нами первые. Обнаружено,* что* введение допанта (оксида иттрия) в БгСеОз стимулирует появление сильных эффектов на дилатометрических кривых.

Практическое значение работы.

Полученные данные о структуре, фазовых переходах, спектрах термодесорбции газов и электрофизических характеристиках цератов бария и стронцияи высокотемпературных протонных проводниковна их основе могут быть использованы, в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников (топливные элементы, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара газовые сенсоры на водород и влагу), для технологических процессов синтеза цератов, а также как справочные данные. На защиту выносятся:

Результаты исследований кристаллической структуры цератов бария и стронция методами РФА, нейтронографии, рамановской спектроскопии в зависимости от температуры и концентрации допанта.

Данные о фазовых переходах в ВаСеОэ, SrCe03 и твердых растворах на их основе.

Результаты исследований влияния фазовых переходов на электрофизические характеристики BaCeixNdx036.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на VI Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2002) — Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002 (г.Сочи, 2002) — Международной конференции «11th International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)» (University of Surrey, GuildfordUK, 2002) — IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронногоизлучений, нейтронов" и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 2003) — Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 (г.Сочи, 2003) — VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы-ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2004) — Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2005) — III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006) — XV Российской конференции" по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2010).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Шарова Н. В., Балакирева В. Б. Фазовые переходы в BaCei4NdxC>3.s // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 506−512.

2. Kuzmin A.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup M. and Poulsen F.W. Phase Transitions In Undoped BaCe03 // Solid State Ionics. 2003. V. 162−163. P. 1322.

3. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Ваганов Е. Г., Корзун И. В., Казанцев В. А., Аксенова Т. И., Хромушин И. В. Фазовые переходы, термодесорбция газов и электропроводность ВаСеОз — базового соединения для высокотемпературных протонных проводников // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 5. С. 620−626.

4. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Шарова Н. В., Ваганов Е. Г., Мелех Б. Т. Исследования фазовых переходов в BaCeixNdx03.5 // Программа и тезисы докладов 6-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2002 г. С. 20.

5. Kuzmin А.V., Gorelov V.P., Melekh В.Т., Glerup М. and Poulsen F.W. Phase Transitions In Undoped ВаСеОз // Программа и тезисы докладов iL международной конференции «11 International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)». University of Surrey, Guildford, UK. 27−30 August 2002. P. A6.

6: Кузьмин A.B., Горелов В. П., Ваганов Е. Г., Казанцев В. А., Воронин В. И., Аксенова Т. И., Хромушин И. В. Сравнительные исследования фазовых переходов в цератах бария и стронция // Сборник трудов международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. г. Сочи, Россия. 8−11 сентября 2003 г. С. 164−167.

7. Кузьмин A.B., Ваганов Е. Г., Горелов1 В.П., Бергер И. Ф., Воронин В. И. Изучение структуры и возможных фазовых переходов в SrCe03 методами дилатометрии, электропроводности и нейтронографии // Тезисы докладов IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, г. Дубна, Россия. 17−22 ноября 2003 г. С. 48.

8. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Ваганов Е. Г., Казанцев В. А., Воронин В. И., Аксенова Т. И., Хромушин И. В. Фазовые переходов в цератах бария и стронция и их влияние на процессы переноса // Тезисы докладов 7-го совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2004 г. С. 7.

9. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Балакирева В. Б., Шарова Н. В., Ваганов Е. Г., Казанцев В. А. «Фазовые переходы и электропроводность в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов бария и стронция» // Тезисы докладов 5-ой международной конференции «Ядерная и радиационная физика». Алматы, Казахстан. 26−29 сентября 2005 г. С. 437 438.

10. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Балакирева В. Б., Казанцев В. А., Воронин В. И., Аксенова Т. И., Хромушин И. В. Изучение структуры и фазовых переходов в церате стронция и твердых электролитах на его основе // Тезисы докладов второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 2005 г. С. 41−42.

11. Кузьмин A.B., Горелов В. П., Балакирева В. Б., Шарова Н. В., Ваганов Е. Г. Протонпроводящие твердые электролиты на основе цератов бария и стронция: фазовые переходы, электропроводность, возможности прикладного применения // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Екатеринбург. 2006 г. С. 185−186.

12.Кузьмин А. В., Горелов В. П. Структурные особенности и электропроводность протонпроводящих оксидов ВаСе1. хЫс1хОз:б (х=0-г0,16) // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Нальчик. 13−19 сентября 2010 г. С. 5−6.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.