Механизм реакции NH3 с NO на платине

Актуальность проблемы. Изучение механизма реакции аммиака с окисью азота на плагине, кроме значения для теории катализа, имеет практический интерес в связи с промышленным процессом окисления аммиака, а также в связи с задачей очистки от окиси азота газов, выбрасываемых в атмосферу.

При промышленном окислении аммиака, проводимом на сетках из платиновых сплавов, наряду с получением основного продукта — окиси азота, происходит нежелательное образование элементарного азота. Одним из источников образования Nt может быть реакция с N0. Кроме того, механизм этой реакции тесно связан с механизмом реакции окисления аммиака в окись азота, поэтому сведения о механизме реакции с МО могут быть полезными для выяснения механизма реакции NHb с 02. Понимание механизма образования Nz может способствовать повышению селективности промышленного окисления аммиака.

За последнее время повысился интерес к изучению механизмов каталитических реакций на платине с участием окиси азота в связи с возросшей проблемой защиты окружающей среды от окиси азота, поскольку окись азота является одним из токсичных компонентов газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания, обезвреживание которого представляет наибольшие трудности.

Изучение механизма реакции NH6 о N0 должно способствовать совершенствованию процессов нейтрализации окиси азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, а также в газовых выбросах химических производств.

Несмотря на значительное число работ по изучению реакции НИ^ с, НО на платине, ряд важных сторон механизма этой реакцииостается невыясненным. Это относится в частности к высокотемпературной области, характеризующейся тем, что продуктами реакции являются только ^ и Н^О, а N⁰ не образуется. Авторы ряда работ считают, что аммиак в этих условиях реагирует с окисью азота, адсорбированной на платине без диссоциации. Однако, как показано в литературном обзоре, для такого вывода нет достаточных оснований.

1Ьль работы. Изучение механизма реакции с N0 на платине в условиях, когда продуктами реакции являются только и Н20. Выяснение путей образования окиси азота и молекулярного азота при окислении аммиака на платине. Развитие представлений о механизмах реакций с участием окиси азота.

Научная новизна. Впервые в указанных условиях изучено.

5 ко, распределение изотопов азота при реакции Nh6 с N0. Эти данные привели к представлению, что реакция протекает через обратимую диссоциативную адсорбцию окиси азота.

На основании теоретического рассмотрения установлено, что проверка указанного представления возможна путем сопоставления скоростей реакций с N0 и NN& с 02 в определенных условиях. Выполнены соответствующие эксперименты, которые подтвердили наши предположения и дали дополнительные сведения о стадиях указанных реакций.

Изучена кинетика реакции NHS с N0 на платине при 330−550°С и давлениях порядка I0″ *3 Па. Полученные результаты подтверждают кинетическую модель реакции, выведенную на основе данных по реакции NH& с N0 и из сопоставления скоростей реакций Щ с N0% щ с 02.

Изучена кинетика реакции Н2 с NО на платине при ЗЗО-бюЪ и давлениях порядка 10 Па. Предложена кинетическая модель этой реакции, естественно вытекающая из механизма реакции с N0 в оочетании с механизмом реакции Н2 с 0^.

Практическая ценность. Результаты диссертационной работы привели к новым представлениям о путях образования окиси азота и молекулярного азота при окислении аммиака на платине. Эти представления могут быть использованы для повышения селективности промышленного процесса окисления аммиака.

Сведения о механизме реакции окиси азота с аммиаком, а также с другими газами на платине могут быть использованы при совершенствовании процессов каталитической очистки от окиси азота газов, выбрасываемых в атмосферу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Механизм реакции НН3 с, НО на платине в условиях, когда продуктами являются только Н2 и Н20, включает стадию обратимой диссоциативной адсорбции окиси азота. Адсорбированный аммиак взаимодействует с адсорбированными атомами кислорода, в результате образуются адсорбированные атомы азота. Рекомбинация их приводит к образованию Н2, взаимодействие адсорбированных атомов Н и О — к десорбции, НО .

2. По сходному механизму образуется окись азота и молекулярный азот при реакции НН3 с 02, отличие лишь в том, что источником адсорбированных атомов кислорода является адсорбция о2.

3. Кинетическая модель реакции НН3 с, НО на платине, основанная на указанных выше представлениях согласуется с опытными данными о реакции при 330−550°С и давлениях порядка Ю" 3 Па.

4. Кинетическая модель реакции Н2 с, НО На платине в указанных условиях, естественно вытекающая из механизма реакций.

НН3 о, НО и Н2 G °2 на плаз! ИНе> согласуется с опытными данными, включая торможение этой реакции кислородом и изменение доли 180 в, НО при реакции Н2 с HOi? и с 1802 в их смеси.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР § I* Окисление аммиака на платине.

Каталитическое окисление аммиака лежит в основе промыш-, ленного получения азотной кислоты. Используя в качестве катализатора сетки из платинародиевого сплава или сплава платины с родием и палладием из смеси аммиака с воздухом, получают окись азота по стехиометрическому уравнению.

4NH3 50& = 4NO ffH^O (I.I).

Из окиси азота легко подучить двуокись азота, а затем азотную кислоту. Окись азота применяется также в производствах нитрата натрия и гидроксиламина.

Реакцию (I.I) в промышленности ведут при температуре катализатора около 850 °C и давлениях 1−7 атм /1,2/. Температура катализатора поддерживается за счет тепла, выделяющегося при реакции (X.X). Исходная аммиачно-воздушная смесь содержит 10−11% А^з. в такой смеси содержание кислорода почти в 2 раза превышает стехиометрическое. Иногда смесь дополнительно обогащают кислородом. В указанных условиях 95−97% аммиака превращается в окись азота по уравнению (I.I), и лишь его небольшая часть расходуется на нежелательное образование азота по уравнению.

Содержание окиси азота в газовой смеси, выходящей из реактора, сильно превышает ее термодинамически равновесное содержание по отношению к распаду на азот и кислород. Селективное окисление аммиака в окись азота достигается благодаря катализатору.

Платина и платинародиевый сплав обладают исключительно высокой селективностью при большой активности в отношение окисления аммиака до окиси азота. Это является одной из причин того, что в настоящее время платина является основный компонентом промышленных катализаторов окисления аммиака. Неплатиновые катализаторы окисления аммиака широкого распространения не получили /2/. Поэтому изучение механизма образования N0 и на платиновых катализаторах не только представляет интерес для теории катализа, но имеет и важное практическое значение.

Темкин и Апельбаум в 1948 году впервые показали, что в промышленных условиях окиоление аммиака происходит во внешне диффузионной области /3,4/. При избытке кислорода концэнт-радия аммиака у поверхности катализатора намного меньше его кондентраоди в газовой фазе и скорость определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора. В работах /3,4/ определяли скорость реакций (I.I) и (1.2) на платиновых и плагинародиевых сетках при атмосферном давлении, температурах 800−900°С и линейных скоростях потока воздушно-аммиачной смеси, близких к промышленным. Варьировали количество сеток, содержание родия в сплаве, линейную скорость газа и содержание в нем аммиака. Скорость диффузии аммиака к поверхности сеток находили путем расчета, используя аналогию переноса вещества и тепла. Во всех случаях измеренная скорость вступления аммиака в реакцию оказалась близкой к скорости его диффузии, рассчитанной в предположении, что концентрация аммиака у поверхности равна нулю. Это является — достаточным обоснованием для вывода о диффузионном характере реакции. Этот вывод доказывается также тем, что разность температур сеток и исходной газовой смеси близка к величине та^ называемого адиаботического разогрева, т. е. повышения температуры газовой смеси при доведении реакции до конца в адиабатических условиях. Указанные величины должны совпадать, если коэффициент диффузии аммиака равен коэффициенту температуропроводности газовой смеси (пренебрегаем потерей тепла излучением) /5/. Такое равенство действительно выполняется приблизительно для аммиачно-воздушной смеси (при комнатной 2 температуре обе величины близки к 0,2 см /с).

В настоящее время диффузионный характер окисления аммиака на платине в условиях, близких к промышленным, является общепризнанным. В работе /3,4/ было установлено также, что увеличение времени контакта, сверх необходимого для полного окончания реакции, не снижает выхода N0, это означает, что окись азота в промышленных условиях практически не разлагается на и 02″ В этой работе было высказано также предположение, что низкая концентрация аммиака у поверхности сеток при высокой концентрации кислорода, определяемая диффузионный характером реакции, является условием высокого выходаN0.

В ранних работах по изучению каталитического окисления аммиака высказывались предположения, что окись азота не яв- < ляется первичным продуктом реакции, а получается из различных неустойчивых первичных продуктов, образующихся на катализаторе, в результате гомогенных реакций в горячей газовой смеси за катализатором. Так, Андрусов, в серии работ развивал представления, согласно которым на платине из аммиака и кислорода образуется сначала нитроксил HNO, Наиболее вероятным путем превращения HNO он считал распад его на поверхности катализатора с образованием N0 и адсорбированных — атомов Нпоследние, реагируя с 0?9образуют воду. Он допускал также возможность выделения MNO с катализатора в газовую фазу и его взаимодействие в ней с NH3, окончательным результатом которого является образование /6−8/,.

Боденштейн полагал, что при окислении NH6 на платине можно наблюдать выделение в газовую фазу азотистой кислоты ИЫО^ и гидроксиламина Nl-f^OH /9,Ю/. Этот вывод был сделан Боденштейном на основании следующих опытов. Платиновую ленту нагревали электрическим током до II40-I350°G и проводили на ней реакцию между аммиаком и кислородом при давлении смеси 0,5.Ю — 2.10 ь мм рт.ст. Стенку сосуда, в которой находилась лента, охлаждали жидким воздухом. Было обнаружено, что продукты реакции, вымороженные на стенке, это гидро-ксиламин, азотистая кислота и вода. Боденштейн предполагал возможность реакции в газовой фазе NH20l-l + 0Z HNOz -*¦ Н^О и последующего разложения НЫОг с образованием N0. Однако последующие исследования показали ошибочность выводов Боденг' штейна.

Чтобы наблюдать окисление аммиака в кинетической области, Апельбаум и Темкин исследовали ее при низких давлениях порядка 10*" 2 мм рт.ст. /11−14/ и 900 °C. Применение низкого давления позволяет избежать гомогенной реакции.

2N0 + Ог — BNO. г (1.3).

Так как реакция (1.3) протекает по уравнению третьего поряд.

— 2 «ка, то при 10 мм рт.ст. ее скорость пренебрежимо мала. Исследование вели в статической системе. Платиновую проволоку, служащую катализатором, нагревали электрическим током на время проведения реакции (15−90 сек). Давление аммиака поддерживалось постоянным, оно определялось равновесным давлением ^ над твердым аммиаком при нужной температуре. Для определения количества NO, образующегося во время опыта, использовали то обстоятельство, что окись азота быстро реагирует с кислородом на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, и продукты вымораживаются в той же ловушке /12,13/. В работе /II/ впервые было показано, что окись азота образуется на поверхности катализатора, то есть является первичным продуктом. Гомогенное образование окиси азота было исключено, так как в условиях опытов /II/ был нагрет только катализатор, а газовая фаза имела комнатную температуру. Апельбаум и Темкин пришли к выводу, что обнаруженная Боденштейном азотистая кислота получалась при взаимодействии с водой продукта реакции N0 с О2 на охлажденной жидким воздухом стенке, служившей в опытах Боденштейна для конденсации продуктов реакции. По-видимому, и гидроксиламин образовывался в конденсате из N0 и Н^ на частицах платины, попадавших в него в результате распыления платиновой ленты /9,10/. В работе /II/ установили, что о —? при 900 С и давлениях порядка 10 мм рт.ст. в избытке кислорода скорость окисления аммиака на платине пропорцианальна давлению аммиака и не зависит от давления кислорода. Отсюда был сделан вывод, что реакция происходит при ударе молекулы аммиака о поверхность платины практически полностью покрытую кислородом, то есть по ударному механизму. Сопоставление скорости реакции с числом ударов молекул аммиака о поверхность показало, что примерно один из 20 ударов о поверхность приводит к реакции.

Развитие вакуумной и электронной техники привело к появлению работ, в которых гетерогенно-каталитические реакции, в том числе и окисление аммиака, изучалось с использованием масс-спектроме трии.

Фогель с сотрудниками для изучения окисления на платине аммиака впервые применил метод вторичной ионно-ионной эмиссии /15,16/. Реакцию изучали в широком интервале температур, от комнатной до 1200 °C, при давлениях порядка мм рт.ст. Состав газовой смеси вблизи платиновой ленты, служившей катализатором, определяли масо-спектрометрически и таким образом измеряли скорость реакций (I.I) и (1.2). Установка позволяла бомбардировать ленту ионами аргона /1г+ с энергией 20 кэВ в ходе реакции и масс-спектрометрически определять природу образующихся при этом вторичных ионов. Продуктами реакции были только N0, А/г и Н^О. Таким образом подтвердился вывод Темкина и Апельбаума /II/ о том, что окись азота и азот выделяются в газовую фазу непосредственно с поверхности платины. В работе /16/ наблюдали симбатность между скоростью образования окиси азота и интенсивностью вторичных ионов N0*. На этом основании был сделан вывод, что сначала на платине образуются адсорбированные молекулы окиси азота, которые затем или десорбируются в газовую фазу или реагируют с аммиаком с образованием. Однако Кучаевым, Василевичем, Апельбаумом, Темкиным и Фогелем, при воспроизведении методики, используемой Фогелем с сотрудниками было установлено, что в работах /15,16/ имелась методическая ошибка /17/. Ионы, образующиеся в газовой фазе вблизи катализатора вследствие ионизации ионами аргона, ошибочно принимали за ионы, выбитые с поверхности. Симбатность между парциальными давлением А’О и интенсивностью вторичных ионов была естественным результатом этой ошибки. Таким образом результаты работ /15,16/ не дают оснований для выводов о механизме образования, НО и Д/2 при окислении аммиака.

Натт и Капур исследовали реакцию окисления аммиака на, платине методом молекулярных пучков /18,19/. Скорость образо.

— 13 вания А10 и определяли масс-спектрометрически. Число ударов молекул 02 и NH3 о поверхность было эквивалентно давлению порядка 10 мм рт.ст. Единственными азотсодержащими продуктами были N0 и Nz. Таким образом опять подтвердился вывод работы /II/, что окись азота выделяется непосредственно с поверхности катализатора. Зависимость скорости образования окиси азота от давления исходных веществ авторы описывают уравнением t — ^ ^ ' Рщ.

В соответствии с уравнением (1.4) скорость образования окиси азота проходит через максимум при увеличении давления аммиака. Был сделан вывод о том, что реакция происходит через взаимодействие на поверхности адсорбированного кислорода с адсорбированным аммиаком, то есть по адсорбционному механизму. Авторы принимают, что на поверхности кислород, адсорбированный без диссоциации, реагирует с фрагментом, с образованием окиси азота и воды. Предложены следующие стадии основного направления реакции: газ,) ^ (aqc).

Щ — Щ (а9с).

NU6(oc?c) — Щ (о.

1.5) в (о9с) * NH3(a?c) — N0(aye).

N0 с aqc) — NOftot).

U2. О (aye).

О (го&-).

Первой стадией авторы принимают молекулярную адсорбцию кис-, лорода. Однако, в настоящее время диссоциативная адсорбция кислорода на Pt доказана многочисленными физическими методами и является общепризнанной /20−25/. Молекулярная адсорбция 02, как показали исследования, /25/, осуществляется при низких температурах (I70K и ниже).

Пигнет и Шмидт исследовали окисление аммиака на платине в широком интервале температур до 1400 °C /26/. Общее давление смеси аммиака с кислородом было постоянным и равнялось 0,1 мм рт.ст.- изменяли отношение давления аммиака к давлению кислорода. Опыты проводили в проточной системе. Производили масс-спектрометрический анализ газовой смеси на выходе из реакционного сосуда. Продуктами реакции были N0 л Nz и Н^О. Свои данные авторы описали на основании адсорбционного механизма образования ^ и N2 в предположении, что окись азота является промежуточным продуктом при образовании азота. Ими были предложены уравнения для скоростей образования окиси азота и азота с численными значениями входящих в них констант. Следует отметить, что уравнение для скорости образования окиси азота было получено без учета ее расходования на образование азота, что неправомерно.

Гленд и Корчак /27/ исследовали окисление аммиака на ступенчатой поверхности платины Pt (5) -i2(III)x (HI). la-кая поверхность как бы состоит из ступенек, образованных гранями (III) — ширина ступеньки — 12 атомов платины, высота.

— I атом. Опыты проводили при температурах 75−600°С и давле.

3D —8 ниях 10 — 10 мм рт.ст. в проточной системе. Состав газовой фазы определяли масс-спектрометрически. Методом дифракции медленных электронов контролировали структуру поверхности. Некоторые данные о составе адсорбированного слоя были получены методом Оже-спектроскопии. Протекание реакции окист ления аммиака в указанных условиях было заметно при 150 °C. Продуктами реакции были только N2, NO и Н^О. При стехио-метрическом составе смеси NU3 с 02 при низких температурах 150−400°С, преобладает образование N2, при повышении температуры возрастает скорость образования N0. Авторы не приводят кинетических уравнений для скоростей образования N0 и, но делают выводы о механизме образования этих веществ. Они считают, что элементарной реакцией, определяющей скорость образования N0, является взаимодействие адсорбированных атомов кислорода с молекулами аммиака из газовой фазы или слабо связанных с поверхностью, а образуется через взаимодействие адсорбированных молекул кислорода адсорбированными фрагментами аммиака.

Кучаев и Никитушина исследовали кинетику и механизм.

— 5 окисления аммиака на платине при давлениях порядка 10 мм рт*ст. и температурах 330-бЮ°С с использованием метода втог то ричной ионно-ионной эмиссии и с применением изотопа 0 /28, 29/. Продуктами реакции в этих условиях были NO, /V2 и Н20. Было установлено, что кинетика окисления аммиака аналогична кинетике окисления водорода /30,31/ и окиси углерода на платине /32,33/ в сходных условиях. При постоянном давлении кислорода имеются две области давлений аммиака, область I и область II, существенно различающиеся по зависимости скорости реакции от парциальных давлений исходных веществ. До pJ/j некоторого давления аммиака, скорость расходования кислорода не зависит от его давления и пропорциональна давлению аммиака, это область I. При PNH > скорость расходования кислорода становится пропорциональной его давлению и перестает зависеть от давления аммиака, это область.

II. В области I образуется преимущественно окись азота, при.

• < • I — * * «г (1 переходе в область II резко возрастает скорость образования азота и падает скорость образования окиси азота. Значение о 1/1 граничного давления аммиака, rNH, пропорционально давлению кислорода. Изучение изотопного обмена в молекулярном кислороде I602 + I802 s 2 I60I80 показало, что области I и II существенно различаются по заполнению поверхности адсорбированным кислородом: в области I оно значительно, а в области II — мало. Приведенные экспериментальные данные могут быть интерпретированы в рамках модели простой адсорбции, однако при этом необходимо предположение, что механизм включает два маршрута реакции, ударный и адсорбционный. С адсорбированными атомами кислорода реагируют как молекулы аммиака при ударе из газовой фазы, так и молекулы аммиака, адсорбированные на платине. Возможна различная детализация этих представлений. Данные работ /28,29/ не позволяют однозначно заключить, образуются ли параллельно с N0 или образование Nz идет через взаимодействие на поверхности NH3 с образующейся N0 .

Ильченко и Голодец исследовали окисление аммиака на платине при атмосферном давлении и низких температурах, до 230 °C, в статической циркуляционной системе /34−36/. В этих условиях образования окиси азота не наблюдали, наряду с получали закись азота, /VгО, по уравнению о2 + гыи, — /V, о + зиго (1#6).

Авторами был предложен механизм окисления аммиака при пониженных температурах, включающий образование на поверхности промежуточных соединений Ш и^N0. при взаимодействии.

V// о HNO образуется Мг, а при взаимодействии двух i образуется N20. Предполагается возможность образования по стадии 0(Qqcyf ^ (Мо)(ви/е)-~ Иг° + 2N0 • Можно предполагать, что при низких температурах механизм окисления аммиака отличается от интересующего нас высокотемпературного механизма, когда образуется N0% .

В ряде работ рассматривался вопрос о природе активной поверхности при окислении аммиака на платине. Атрощенко, Ко-робчанская, Сахаров, Фогель и Гринь /37/ пришли к выводу, что активными центрами при окислении аммиака являются поверхностные соединения PiX, где X — атомы щелочных или ще-лочно земельных металлов, содержащиеся в платине как примеси, причем окисление аммиака происходит за счет кислорода, адсорбированного на этих центрах, этот вывод был сделан на том основании, что наблюдалась корреляция между скоростью реакции и интенсивностью таких ионов вторичной ионно-ионной эмиссии, как РЬСаО+ и PiNaO+. По нашему мнению этот результат нельзя рассматривать как доказательство точки зрения авторов работы /37/, так как корреляция, о которой идет речь, может быть просто корреляцией скорости реакции с покрытием поверхности кислородом, а интенсивность указанных выше ионов является показателем покрытия поверхности платины кислородом.

В работах Борелко с сотрудниками высказано предположение, что окисление аммиака на платине приводит к появлению на поверхности сверхравновесной концентрации адатомов платины, отличающихся от атомов на регулярной поверхности и являющихся активными центрами этой реакции /38/.

К выводу о важной роли в катализе реакции окисления ам-. миака дефектов поверхности платины пришли Гленд и Корчак/39/.

— 18.

Нельзя исключить возможности появления на поверхности платины в ходе реакции дефектных структур и более высокой активности дефектов в отношении окисления аммиака. Однако в настоящее время остается неясным, сколь велика роль дефектов в катализе окисления аммиака. В некоторых условиях скорость расходования аммиака близка к числу ударов его молекул о поверхность /28/. Это говорит об участии в окислении аммиака основной части поверхности платины. Из заводской практики хорошо известно явление разрыхления поверхности платиновых сеток при проведении на них окисления аммиака (см. например /I/, стр. 37). Это явление называют активацией сеток, но оно может быть объяснено увеличением их поверхности без изменения активности единицы поверхности.

На основании литературных данных по изучению кинетики и механизма окисления аммиака на платине можно заключить следующее. В обычных условиях промышленного процесса, т. е. при атмосферном давлении и более высоких давлениях, реакция происходит во внешне-диффузионной области и поэтому кинетические зависимости недоступны прямому изучению. Чтобы исследовать окисление аммиака в кинетической области, реакцию необходимо проводить при низких давлениях. При давлении порядка.

— 5 о.

10 мм рт.ст. и температурах выше 300 С азотосодержащие продукты реакции те же, что и при промышленном окислении аммиака: окись азота и азот. Поэтому изучение механизма окисления аммиака в указанных условиях может дать сведения о механизме реакции в промышленных условиях.

Установлено, что окись азота и азот образуются непосредственно на поверхности платины, а не являются продуктами вторичных реакций в газовой фазе. Механизм реакции включает в себя ударный и адсорбционный маршруты: с адсорбированными.

— 19 атомами кислорода взаимодействуют как молекулы аммиака из газовой фазы, так и предварительно адсорбированные на платине. Увеличение заполнения поверхности кислородом увеличивает долю окиси азота в продуктах реакции.

Остается невыясненным вопрос о механизме образования окиси азота и азота. Существует предположение, что вначале на поверхности платины образуется адсорбированная окись азота, а при ее взаимодействии с адсорбированным аммиаком образуется Na. Нельзя считать достаточно обоснованными предлагаемые в литературе схемы образования окиси азота.

выводы.

JJT.

1. Изучение распределения изотопа N в компонентах реакционной смеси при реакции fSNH3 с на платине в условиях, когда продуктами реакции являются и Н^О, показало следующее: а) изотопы азота в образующемся азоте распределены равновесноб) окись азота адсорбируется обратимо, мольная доля в десорбирующейся N0 такова же, что и в десорбирующемся — в) изотопный состав азота в десорбирующемся аммиаке таков же, как в исходном.

2. Указанное распределение изотопа N приводит к следующим представлениям о стадиях реакции NH3 с N0: а) окись азота адсорбируется обратимо с диссоциацией на aw"* 0адо и б) адсорбированные молекулы NN3 реагируют с адсорбированными атомами кислорода. При этом кислород отщепляет от аммиака и его фрагментов атомы водорода с образованием воды и на поверхности образуются атомы Na (fc — в) по крайней мере одна из стадий, приводящих к отщеплению атомов водорода от аммиака, необратимаг) рекомбинация атомов А^. приводит к образованию — д) взаимодействие Naqc и 0адо приводит к десорбции N0 .

3. Теоретическое рассмотрение показало, что проверка справедливости выдвинутых представлений может быть проведена путем сопоставления скоростей реакций NH3 с N0 и с О^ в определенных условиях.

4. Экспериментальное сопоставление скоростей реакций NH3 с N0 и НИ3 с о2 подтвердило справедливость высказан.

— 135 ных предположений и показало, кроме того, что в стадии взаимодействия с адсорбированными атомами кислорода участвует одна адсорбированная молекула аммиака.

5. Изучена кинетика реакции с на платине при 330−550°С и давлениях порядка I0″ «3 Па. Кинетическая модель, основанная на высказанных представлениях о механизме реакции описывает опытные данные.

6. Изучена кинетика реакции Н2 с на платине при 330−6Ю°С и давлениях порядка Па. Предложена кинетическая модель этой реакции, вытекающая из механизма реакций с и Н^ с 0^ на платине. Модель подтверждается результатами опытов, в том числе — данными по торможению реакции кислородом, и по изменению мольной доли, 180 в при реакции Н2 с и с 1802 в их смеси.

7. На основании описанных результатов исследования естественно считать, что при окислении аммиака на платине окись азота образуется из адсорбированных атомов и 0, а элементарный азот — в результате рекомбинации адсорбированных атомов.