Повышение коррозионной стойкости литых чугунных изделий в условиях высокотемпературной газовой коррозии

Литые изделия из чугуна, применяемые в химико-металлургическом производстве, тигли, изложницы, ковши, детали доменных печей, коксохимического оборудования и др. [1] подвергаются газовой коррозии под воздействием агрессивных компонентов среды, разрушаются и выходят из строя.

Особенно остро данная проблема ощущается в алюминиевой отрасли, так как процесс получения алюминия путем электролиза сопровождается образованием химически активных анодных газов (СО, С02, НР, 80?) и продуктов испарения электролита (МаА1Р4, НР) [2]. Электролизеры Содерберга для сбора и эвакуации анодных газов оборудованы системой газоотсоса, наиболее важным элементом которой является газосборный колокол (ГСК), состоящий из металлических секций, отлитых из серого чугуна. ГСК при температурах до ~ 973 К подвергается газовой коррозии иод воздействием кислорода, водяных паров и анодных газов. Вследствие этого в процессе работы электролизера чугунные секции разрушаются. Продукты разрушения поступают в электролит, в итоге снижается сортность алюминия и, соответственно, его цена.

Одним из основных методов повышения коррозионной стойкости чугуна является его легирование Сг, №, Си, А1 и др. Вместе с тем использование легированных чугунов в металлургии алюминия сдерживается высокой твердостью и, как следствие, сложностью механической обработки изделий, более высокой стоимостью при содержании добавок > 10 масс. %, существенным ухудшением литейных свойств металла при легировании и, более всего, недостаточной изученностью поведения легированных чугунов в газовой среде электролизера.

Антикоррозионные свойства легированного чугуна являются следствием образования на его поверхности тугоплавкой и плотной оксидной пленки, препятствующей доступу агрессивных газов к поверхности металла.

Соответственно этому, для защиты металла от газовой коррозии можно целенаправленно покрывать его поверхность стекловидными оксидными материалами — эмалями. Однако в настоящее время составы эмалей, стойких в среде анодных газов, не известны и в связи с этим в алюминиевой промышленности, например, для защиты секций ГСК нанесение эмалевых, как и других защитных покрытий, не практикуется. Кроме тог о, известные способы нанесения покрытий на изделия из чугуна трудоемкие, связаны с необходимостью тщательной подготовки их поверхности и использования специализированного оборудования.

Таким образом, проблема повышения коррозионной стойкости литых чугунных изделий в условиях высокотемпературной газовой коррозии определяет актуальность темы диссертации.

Работа выполнена при финансовой поддержке КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки науки и научно-технической деятельности» в рамках конкурса индивидуальных проектов студентов и аспирантов, а также ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса».

Цель работы — теоретическое обоснование и разработка способов получения чугунных отливок, стойких в условиях высокотемпературной коррозии в среде анодных газов алюминиевого электролизера, на основе совершенствования технологии литья.

В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

— уточнение состава газовой среды электролизера и механизма взаимодействия компонентов анодных газов с серым чугуном;

— исследование влияния легирования на коррозионную стойкость чугунных изделий в среде анодных газов;

— термодинамическое обоснование и разработка состава эмалевой массы, стойкой в газовой среде, содержащей кислород, фтороводород, пары серы, сернистые газы и т. п.;

— исследование закономерностей и разработка нового экономичного способа формирования антикоррозионных покрытий на поверхности чугунных изделий в процессе литья;

— изготовление экспериментальных образцов чугунных изделий с повышенной коррозионной стойкостью и проведение их испытаний.

Научная новизна. С применением методов физико-химического анализа показано, что химически стойким в среде анодных газов алюминиевого электролизера является альбит КаА181 308- разработаны составы эмалевых керамических масс для получения покрытий на основе альбита.

Обоснован и разработан новый экономичный способ формирования защитных покрытий на чугунных изделиях непосредственно в процессе литья, заключающийся в нанесении на поверхность литейной формы слоя эмалевой керамической массы, которая после заливки чугуна и охлаждения трансформируется в компактное коррозионно-стойкое покрытие.

Па основании результатов исследования закономерностей формирования защитных покрытий на отливках из чугуна предложен механизм образования и способы регулирования их эксплуатационных характеристик путем введения добавок оксида титана и изменения дисперсности эмалевой массы.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что в среде анодных газов, содержащих пары серы и её соединений, низкую скорость коррозии порядка 2−10″ 4 г/см2*ч проявляет чугун, легированный алюминием в количестве ~ 8 масс. %.

Практическая значимость. На основании результатов исследования влияния добавок на кинетику окисления чугуна предложено легировать его алюминием в количестве до 8 масс. % для повышения коррозионной стойкости чугунных отливок, например, в среде анодных газов электролизера.

Предложены состав и новый способ формирования защитного эмалевого покрытия на поверхности чугунных изделий непосредственно в процессе литья, защищенные патентом.

Доказана возможность регулирования эксплуатационных характеристик антикоррозионного покрытия путем введения добавок оксида титана и изменения дисперсности эмалевой массы.

Предложенный материал покрытия на основе альбита может использоваться для защиты от коррозии секций газосборного колокола электролизера Содерберга и других изделий из чугуна, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии на предприятиях цветной металлургии.

На защиту выносятся:

— теоретически и экспериментально обоснованные составы эмалевого покрытия для защиты от коррозии отливок из серого чугуна;

— механизм и закономерности формирования антикоррозионного покрытия на отливках из чугуна в процессе их изготовления по новому способу в песчаных литейных формах;

— результаты исследования коррозионной стойкости легированного чугуна 15 среде анодных газов алюминиевого электролизера.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных, а также в подготовке материалов исследований к публикации.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международных конгрессах «Цветные металлы» в период 2009^2011 гг. и на Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука, начало XXI века».

Публикации. По теме работы опубликовано 7 научных работ, 2 из них в рецензируемых научных журналах, получен 1 патент РФ на изобретение.

1 Литературный обзор

1Л Поведение чугуна в условиях высокотемиерагурной газовой коррозии.

Чугун — эвтектический сплав железа, содержащий более 2 масс. % углерода, примеси 81, Мп, Р и др., а при необходимости легирующие элементы, является важнейшим продуктом чёрной металлургии, который используют при производстве стали и во вторичной плавке в чугунолитейном производстве [3]. Из чугуна отливают изделия, применяемые в химико-металлургическом производстве в качестве тиглей, изложниц, ковшей, деталей доменных печей и коксохимического оборудования, где они подвергаются коррозии под воздействием внешней среды. По физико-химическому характеру различают коррозию двух типов — химическую и электрохимическую. Электрохимическая коррозия происходит при взаимодействии металлов и сплавов с жидкостями-электролитами, проводящими электрический ток. При химической коррозии, имеющей место в нашем случае, металл взаимодействует со средой, не проводящей электрический ток, например, атмосферой, содержащей кислород, сероводород, сернистые и другие химически активные газы [4]. При протекании химической коррозии металл, соприкасаясь с газообразными компонентами, вступает с ними в химическое взаимодействие, в результате чего на его поверхности образуется окалина в виде оксидов, сульфидов и т. п.

Газовая коррозия развивается во времени и приводит к разрушению металла, как показано на рисунке 1.1. Сначала при соприкосновении с газами слой окалины растет интенсивно (отрезок о-а), затем с убывающей скоростью (отрезок а-б), так как оксидная пленка оказывает защитное действие против коррозии. С течением времени коррозия затухает, но не прекращается (отрезок б-в) [5 ].

В последствие слой окалины отделяется от металла и процесс воспроизводится. о-" *.

Н10- (>-а-" о—" а^* оа) 6').

Рисунок 1.1- График развития химической коррозии во времени (а) и схема взаимодействия газа с металлом при химической коррозии (б) [5].

Особенностью коррозии серого чугуна является то, что процесс затрагивает не только поверхность, но также протекает по границам раздела графитовых включений и металла, как показано на рисунке 1.2 [6 |.

Рисунок 1.2 — Следы коррозии по границам графитовых включений [6].

Таким образом, коррозионная стойкость чугуна может быть повышена с использованием легирования, например, медью. В чугуне, легированном медыо в количестве до 0,7 масс. %, графитовые включения содержатся в меньшем количестве и распределены более равномерно, что повышает его коррозионную стойкость. Содержание меди в количестве > 0,7 масс. %, напротив, способствует увеличению графитизации чугуна [6].

Особенно остро проблема высокотемпературной газовой коррозии ощущается в алюминиевой отрасли, так как процесс получения алюминия путем электролиза сопровождается образованием химически активных анодных газов и продуктов испарения электролита. В настоящее время около 18% алюминия в мире и 80% в компании РУСАЛ производится, но технологии Содерберга. По причинам охраны окружающей среды в мире существует рост тенденций к переходу на электролизеры с обожженным анодом, но это связано с очень большими капитальными затратами. Поэтому актуальной становится задача усовершенствования технологии Содерберга в отношении экологии, а также повышения качества алюминия для поддержания его конкурентоспособности на мировом рынке.

Электролизер с самообжигающимся анодом, схема которого представлена на рисунке 1.3, оснащен системой газоотсоса, основным элементом которой является газосборный колокол (ГСК), изготовленный из чугунных секций, отлитых из серого чугуна.

1 — катодные угольные блоки- 2 — анод- 3 — анодные штыри;

4 — ГСК- 5 — горелки- 6 — анодный кожух;

7 анодная шина Рисунок 1.3 — Электролизер с самообигающимся анодом.

ГСК электролизеров Содерберга при температуре ~ 973 К подвергается газовой коррозии под воздействием кислорода, водяных паров и газообразных продуктов электролиза алюминия [7]. Вследствие этого в процессе работы электролизера секции ГСК разрушаются, как показано на рисунке 1.4. Продукты разрушения поступают в электролит, а затем в алюминий. В итоге.

10 алюминий, полученный из одного и того же сырья, в электролизере Содерберга имеет сортность ниже (а значит, и цену), чем алюминий, полученный в электролизерах с обожженными анодами. Кроме того, разрушение секций под действием коррозии приводит к снижению КПД газосборника, увеличению выбросов вредных веществ в атмосферу. Необходимость замены выгоревших и оплавленных секций требует дополнительных трудозатрат по их замене, увеличивая тем самым себестоимость металла.

В последнее время использование для изготовления анодов высокосернистых коксов обострило проблему износа ГСК и привело к повышению содержания железа в алюминии. в) г) а. б — исходные: е. г — вышедшие из строя в течение эксплуатации Рисунок 1.4 — Секции ГСК.

К разрушению чугунного колокола приводят скапливающиеся под ним анодные газы, являющиеся продуктами электролиза. Состав анодных газов, установленный авторами работы [8], приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Состав газовой фазы под колоколом [8].

Параметры газа.

Температура газа.

Химический состав: 1 Т.

N2.

С"Нт СО СО,.

ЗО’Г.

III.

Единицы измерения К об. %.

Среднее значение «973.

4.5. 0.35.

2,15 1.

49,00.

36,00 2,9 4.1.

Таким образом, материал, из которого изготовлены секции ГСК, подвергается одновременно воздействию кислорода, СО, С02, фтороводорода и БОг. Для разработки способов защиты поверхности чугуна от коррозии представляет интерес состав и свойства продуктов его окисления, которыми являются оксиды и сульфиды железа.

Па рисунке 1.5 представлена диаграмма состояния системы Ре-О, из которой следует, что при температурах выше 843 К железо с кислородом образует три оксида: мостит Ге, хО, магнетит Ре304 и гематит Ге203 [9|.

Вюстит имеет кубическую решетку. В нем содержится кислород в количестве, превышающем стехиометрическое значение. Растворенный в оксиде избыток кислорода ионизируется, отбирая электроны у части двухзарядных ионов железа 1-е2 которые переходят в трехзарядное состояние.

Ре3+. При таком процессе образуется большое количество вакансий в кристаллической решетке. Это создает благоприятные условия для диффузии.

Ре2'1 и участия электронов в доокислении железа по схеме.

Ре2″ '^>Ре3++е По этой причине вюстит при температурах ниже 843 К неустойчив и распадается на железо и магнетит:

4РеО -> а Ре + Ре304.

1.1).

Если металл «работает» в циклическом режиме (нагрев-охлаждение), то вследствие протекания реакции (1.1) происходит разрушение оксидной пленки. Таким образом, вюстит не обладает защитными свойствами.

Кислород, % (Масс) 10.

1800−1азе°с.

100 ~ 13Э4-С: юоон.

Э] к0'! ма? ь, + 1.2 о. ооае (у) о. о19(б).

0.0094 —-(уРе).

0.0007(7) о. юоа (а) о 4-, а.

ЭДивШе.

40 60.

Кислород, % (атомн).

Рисунок 1.5 — Диаграмма состояния системы железо-кислород [9].

Магнетит Ре304 имеет решетку типа шпинели, в которой на каждый ион Ре2″ приходится два иона Бе34 в правильном кристаллографическом чередовании. Магнетит — тугоплавкое вещество (1811 К) и имеет защитные свойства выше, чем у вюстита.

При нагревании железа в окислительной среде до 493 К магнетит окисляется до у-Ре203 без изменения кристаллической структуры. При температурах выше 673 К образуется гематит а-Ре203. При температурах выше 1673 К гематит диссоциирует с образованием магнетита и кислорода по реакции:

6Ре203 -> 4Ре304 + 02. (1.2).

Таким образом, при окислении железа при температурах выше 843 К на его поверхности последовательно образуются вюстит, магнетит и гематит. Так как каждый оксид характеризуется определенным мольным объемом, вследствие возникающих деформаций происходит разрушение оксидной пленки [3].

Как сказано выше, применение коксов и пеков с повышенным содержанием серы сопровождается образованием БОгВ зависимости от соотношения парциального давления кислорода и оксидов серы в газовой фазе вследствие взаимодействия с железом могут образовываться различные продукты, отвечающие диаграмме системы Ре-8-О, которая представлена на рисунке 1.6 [10].

Рисунок 1.6 — Диаграмма системы Бе — 8 — О в координатах 1§ Р8о2−1§ Ро2−1/Т [10].

Из диаграммы видно, что наиболее вероятен переход железа в сульфидную форму типа Рех8у или в гематит Ре20з. И то, и другое соединения не обладают защитными свойствами, поскольку они рыхлые, плохо связаны с металлической поверхностью и отслаиваются, загрязняя электролит и металл [11]. В связи с этим важной проблемой эксплуатации газосборного колокола является защита литых чугунных секций, из которых он изготовлен, от коррозии.

выводы.

1 ITa основе данных термодинамического анализа процессов образования газовой фазы под газосборным колоколом (ГСК) электролизера Содерберга установлено, что литые секции ГСК подвергаются воздействию кислорода, водяных паров и газообразных продуктов электролиза алюминия, таких как С02, СО, HF, NaAlF4, сернистого газа, а также паров S2. Продукты коррозии, которыми являются соединения железа, поступают в электролит, а затем — в алюминий.

2 Коррозия изделий из серого чугуна является следствием диффузионного переноса химически активной среды по границам зерен, в качестве которых могут выступать межфазные поверхности между пластинчатыми выделениями графита и металлической матрицей. Непосредственно на поверхности пластин графита и вблизи межфазной поверхности образуются очаги коррозионного разрушения и продукты коррозии. По результатам рентгеновского анализа установлено, что в их составе содержатся гематит Ре203, магнетит Fe304, сульфиды железа в виде пирротина Fei. xS и близкого ему по составу сульфида Fe7S8. Присутствует также фаза шиинельного типа — герцинит (Alijai Ре (Ш9)0.1 и хиолит Na5Al3 °F, 4 -продукт распада тетрафторалюмината натрия.

3 Fla основании данных термодинамического анализа и кинетических исследований окисления чугуна, легированного различными добавками, в газовой среде, содержащей серу и продукты ее окисления, установлено, что повышенную стойкость к коррозии проявляют образцы, легированные алюминием 7,5−8,0 масс. %). Скорость их коррозии на порядок меньше, чем у серого чугуна, что составляет ~ 2−10″ 4 г/см2хч. Близкие показатели имеет хромированная сталь Х18Н10Т.

4. С использованием данных термодинамического анализа вероятности взаимодействия компонентов эмалей на базе оксида кремния с главными источниками коррозии в газовой среде электролизера, для чугунных секций газосборного колокола разработан состав антикоррозионного покрытия на основе альбита ЫаА^зО", химически стойкого к воздействию анодных газов, содержащих кислород, фтороводород, пары серы и сернистые газы. Установлено, что добавление оксида титана повышает коррозионную стойкость покрытия и его адгезию к металлу.

5 Теоретически обоснован и разработан новый способ формирования покрытий непосредственно в процессе литья, включающий нанесение на поверхность литейной формы слоя эмалевой керамической массы с последующей заливкой чугуна. Предложенный способ защищен патентом.

6 По дилатометрическим данным рассчитан коэффициент линейного расширения материала покрытия, который составил 1Д-10″ 5 К" !. ТКЛР чугуна составляет МО" 5 К" 1. Близость данных величин свидетельствует о термомеханической совместимости материала покрытия и металла.

7 Изготовлены экспериментальные образцы с защитным покрытием, проведены их испытания, в ходе которых установлено, что использование защитных покрытий на основе альбита продлевает срок службы секций ГСК не менее, чем на 25%.

8 Выявлено влияние дисперсности исходных компонентов эмалевой массы на кинетику формирования и свойства защитного слоя на поверхности чугунных изделий. Установлено, что при снижении среднего размера частиц реагентов от 100 до 10 мкм содержание альбита в образцах, прошедших отжиг при температуре 1173 К в течение 40 минут, увеличивается с 35,0 до 60,0 масс. % плотность при этом увеличивается на 12−13%, возрастает также адгезия расплава эмалевой массы к поверхности отливки.