Пластификация. 
Технология переработки полимеров. 
Физические и химические процессы

Под пластификацией понимают повышение гибкости полимерных цепей в широком диапазоне температур. Подобный эффект может быть достигнут несколькими путями, но чаще всего пластификацию связывают с введением в полимер пластификаторов — низкомолекулярных веществ различной природы, главным образом жидкостей.

Поскольку аморфные полимеры и пластификаторы в фазовом отношении являются жидкостями, то и пластифицированный полимер представляет собой смесь жидкостей.

Совершенно естественно, что характер изменения свойств полимера при введении пластификатора в значительной степени будет определяться их совместимостью — характером распределения молекул пластификатора в полимере. Если компоненты будут совместимы, то система в равновесном состоянии будет представлять собой молекулярный раствор; в отсутствие совместимости после интенсивного перемешивания система будет представлять собой эмульсию.

Системы первого типа будут достаточно стабильны во времени, и их свойства будут меняться только за счет испарения пластификатора из поверхностного слоя. Системы второго типа термодинамически неустойчивы и склонны к разделению, которое будет проявляться в увеличении размеров капель пластификатора, помутнении и выпотевании части пластификатора на поверхность материала и сопровождаться довольно быстрым изменением свойств подобных материалов.

В реальных условиях образование молекулярного раствора наблюдается далеко не всегда; чаще всего имеет место ограниченная растворимость пластификатора в полимере, которая сопровождается его набуханием. Как правило, пластификатор вводится в полимер в ограниченном количестве (максимум 30−40%масс.), поэтому необходимости в неофаниченном совмещении нет. Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его растворимости в полимере в широком диапазоне температур — от условий смешения до условий эксплуатации и хранения. Если количество введенного пластификатора превысит предел растворимости (совместимости), то избыток его выделится из системы в ходе эксплуатации.

Как уже не раз отмечалось, изменение гибкости цепи в первую очередь сказывается на Т_с. Как видно на рис. 2.17, с увеличением содержания пластификатора Т_с (в данном случае характеризуемая падением модуля упругости Е) существенно смещается в область низких температур. Поскольку Г — предел морозостойкости для эластичных материалов, вполне понятно, что пластификация позволяет повысить морозостойкость — это является одним из важнейших направлений ее использования.

Рис. 2.17. Зависимость релаксационного модуля от температуры при разном содержании пластификатора (с₄ > с₃ > с₂ > с,).

В большом числе реальных рецептур пластифицированных полимеров используются смеси пластификаторов — двух, трех и более. Это может быть продиктовано экономическими соображениями, доступностью и рядом других факторов. Однако важнейшим из них является явление синергизма — взаимного усиления действия пластификаторов в смеси. В частности, на рис. 2.18 приведена кривая изменения Т_с полимера в присутствии смеси пластификаторов А и Б. Видно, что при определенном их соотношении С наблюдается заметное снижение температуры стеклования по сравнению с температурами стеклования в присутствии индивидуальных пластификаторов А и В.

Рис. 2.18. Изменение Г в смесях пластификаторов.

Механизм пластификации существенно меняется в зависимости от химического строения и структуры полимера и пластификатора. Если сродство пластификатора к полимеру велико, то он проникает вглубь любых структур полимера, постепенно их разрушая. Такая пластификация получила название внутриструктурной или молекулярной, она характеризуется наибольшим влиянием на свойства полимера.

Если пластификатор плохо совмещается с полимером и смешивается с ним лишь в небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурное пространство, и такая пластификация называется межструктурной.

При внутриструктурной пластификации пластификатор проникает в объем полимера и влияет на конформацию и кинетическую гибкость макромолекул. С ростом содержания пластификатора Г системы непрерывно понижается; то же самое происходит и с вязкостью полимера — чем меньше вязкость пластификатора, тем меньше вязкость системы и тем ниже Г и 7 По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается.

При межструктурной пластификации в полимер проникает ничтожно малое количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на поверхности раздела элементов структуры. Такие молекулы играют роль граничной смазки, облегчая подвижность надмолекулярных структур.

Благодаря росту подвижности надмолекулярных структур Г полимера снижается, но значительно меньше и до определенного предела. При более высоком содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия, а лишь ослабляет связи между надмолекулярными образованиями, что делает возможным их перемещение друг относительно друга. Как следует из рис. 2.19, при межструктурной пластификации в присутствии даже долей процента пластификатора Г может быть снижена даже больше, чем при внутриструктурной. Адсорбция реализуется тем сильнее, чем меньше растворимость компонентов. Поэтому при межструктурной пластификации по мере ухудшения сродства пластификатора к полимеру пластифицирующее действие возрастает (кривые 2 и 3). Кроме того, в этом случае пластифицирующее или смазывающее действие тем больше, чем больше вязкость пластификатора.

Рис. 2.19. Изменение Т_с при внутриструктурной (/) и межструктурной (2,3) пластификации Влияние содержания пластификатора на изменение Т при внутриструктурной пластификации является далеко неоднозначным. Многочисленные исследования на большом числе различных по химическому строению полимеров установили существование двух групп полимеров, у которых существенное влияние на изменение Г оказывают различные факторы.

При исследовании полярных полимеров (т. е. полимеров, содержащих полярные группы) и полярных пластификаторов Журковым было показано, что снижение Г. с ростом содержания пластификатора пропорционально его молярной доле. Этот факт Журков объяснил тем, что каждая полярная группа пластификатора блокирует полярную группу полимера, что сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия и пропорциональным снижением Т_С :АТ_С = Кп. Эта зависимость получила название правила мольных долей, или правила Журкова.

Исследование Каргиным и Малинским другой группы полимеров — неполярных — показало, что снижение Т_с с ростом содержания пластификатора пропорционально его объемной доле. Объяснение этой зависимости связано с влиянием молекул пластификатора на возможность изменения положения макромолекул полимера — она тем больше, чем больше объем каждой молекулы пластификатора. Эта зависимость Т_с получила название правила объемных долей, А Т_с = К (р, или правила Каргина-Малинского.

Во многих реальных случаях оба механизма пластификации реализуются одновременно, однако наблюдаются многочисленные и заметные отклонения от этих правил, обусловленные структурными особенностями пластификаторов и полимеров, особенно при использовании смесей пластификаторов.

В этой связи совершенно естественно возникает вопрос о выборе эффективной концентрации пластификатора, особенно с учетом его более высокой стоимости по сравнению с полимером. Одним из возможных критериев эффективности является изменение Г при одинаковой концентрации выбранных пластификаторов — чем больше это изменение Т_с, тем лучше пластификатор.

Однако, как известно, изменение Г с концентрацией часто не подчиняется линейному закону, что затрудняет экстраполяцию найденных соотношений на другие концентрации.

Учитывая, что повышение гибкости характеризуется величиной температурного интервала между Г и Г, а также тем, что изменение Г имеет иной характер, рациональным способом оценки эффективности пластификатора является построение зависимости от содержания пластификатора обеих температурных характеристик — Г, Г, а также и Г-Г (рис. 2.20). Как видно из рисунка, разность температур между Г и Г проходит через максимум, который и соответствует наиболее эффективному содержанию данного пластификатора в данном полимере.

Как показано в работах ряда исследователей (Гиббс, Ди Марцио), при прочих равных условиях значительно более эффективными оказываются пластификаторы с гибкими молекулами, обладающие большим набором конформаций. В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость цепи постоянна, пластифицирующее действие падаете ростом молекулярной массы.

Наиболее эффективна пластификация жесткоцепных аморфных полимеров, в этом случае Т_с может быть понижена более, чем на 100 °C (IIВХ — от +80 до -45 °С при содержании диоктилфталата 50%мол.). У жесткоцепных полимеров расширение области высокоэластичности происходит при незначительном снижении Г.

т.

Рис. 2.20. Зависимость Т_о, Г_т и Т-Т_с от состава для системы поливинилхлорид-трибутирин У полимеров с гибкими цепями расширение интервала высокоэластичности очень незначительно, так как Г начинает заметно понижаться уже при невысоком содержании пластификатора.

Для кристаллических полимеров пластификация неэффективна, так как пластификатор может проникать только в аморфные прослойки между кристаллическими образованиями, что не позволяет существенно изменить деформируемость полимера.

Как правило, при пластификации в полимерный материал вводят до 20−40% пластификатора. При этом материал приобретает высокую морозостойкость при сохранении высоких прочностных и деформационных свойств. Вместе с тем, существует ряд материалов, содержание пластификаторов в которых может достигать 50−150% — это так называемые пластизоли. Путем подбора соответствующих пластификаторов (как правило, смеси совместимых и несовместимых) удается добиться того, что зерна полимера не набухают на холоде — образуется дисперсия частиц полимера в пластификаторе, сохраняющая высокую текучесть при значительных напряжениях. В то же время снижение сдвиговых напряжений после формования изделия позволяет придать изделию необходимую устойчивость формы, которая окончательно закрепляется при высокотемпературной желатинизации.

В процессе желатинизации происходит набухание зерен полимера в пластификаторе, свободный пластификатор исчезает, а зерна полимера соприкасаются — происходит сплавление набухших зерен с образованием однородного материала. Для регулирования вязкости пластизолей используют органические растворители (разбавители) и различные наполнители и мыла (загустители). Из пластизолей изготавливают обувь, игрушки, искусственную кожу и т. п.

Пластификация сопровождается заметным изменением всего комплекса свойств полимера. Совершенно ясно, что она сопровождается повышением морозостойкости и падением теплостойкости, как результатом понижения Т_с и Г. Благодаря повышению разрывного удлинения, как правило, повышается ударная вязкость, однако при высоких содержаниях пластификатора снижение модуля может привести к потере жесткости, образец при испытаниях лишь прогибается. Разрывная прочность с ростом содержания пластификатора монотонно снижается, особенно заметно на начальном участке — при малых содержания пластификатора.

На изменение диэлектрических свойств существенное влияние оказывает полярность пластификатора, с увеличением полярности диэлектрические потери возрастают, а максимум тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением содержания пластификатора смещается в область более низких температур.

Для совместимых систем полимер-пластификатор характерно существование оптической прозрачности. Если в ходе эксплуатации будет происходить выделение пластификатора в самостоятельную фазу, то система будет терять прозрачность и мутнеть. Если же уже в начальной стадии содержание пластификатора будет заметно превышать предел совместимости, то в ходе эксплуатации пластификатор будет выпотевать на поверхность изделия, свойства которого будут постепенно изменяться — оно будет становиться более жестким.

В качестве пластификаторов находят применение как природные вещества растительного и минерального происхождения (канифоль, воска, нефтяные масла и масла растительного происхождения и др.), так и синтетические продукты, в первую очередь эфиры дикарбоновых кислот и высших спиртов, низкомолекулярные полимеры и олигомеры. Пластификаторы, помимо совместимости с полимером, должны обладать высокой температурой кипения, низкой летучестью, низкой вязкостью. Конкретные области применения пластифицированных полимеров — изготовление кабельной изоляции, пищевая промышленность, медицина, производство детских игрушек и др. — могут выдвигать различного рода специальные требования к пластификаторам и пластифицированным материалам.

Для улучшения распределения пластификатора в полимере и ускорения этого процесса введение пластификатора осуществляется чаще всего (иногда после предварительного набухания) в расплаве, с использованием разнообразного смесительного оборудования (вальцы, экструдеры, роторные смесители и т. п.).