Специфические загрязнители. 
Экологический мониторинг

Нефтяные углеводороды

Углеводороды (УВ) могут попадать в компоненты окружающей среды как естественным образом, так и благодаря деятельности человека. Чаще всего к антропогенным источникам относятся многообразные загрязнения природных сред при добыче и транспортировке газа и нефти и продуктов их переработки. Анализ состояния атмосферы в крупных городах и промышленных центрах, а также в непосредственной близости к местам добычи и переработки углеводородного сырья показывает, что УВ являются одной из наиболее распространенных групп загрязняющих веществ. Это весьма разнообразные по своим свойствам вещества: они характеризуются различной токсичностью, стойкостью, способностью к трансформации в различных загрязняемых средах. Значительно усложняются модели поведения У В при попытках отобразить их взаимодействие с биотой. Остановимся на некоторых группах УВ, присутствующих в природных нефтях, а также формирующихся в процессе их переработки и трансформации в окружающей среде.

В нефтях установлено более 450 индивидуальных соединений, основными из которых являются УВ, составляющие 90—95% нефтей. Число углеродных атомов в У В нефти колеблется от 1 до 60. В целом химический состав нефти определяется районом добычи и в среднем характеризуется следующими данными, %: углерод — 84—85; водород — 12—14; кислород — 0,1—0,3; азот — 0,02—1,7; сера — 0,01—5,5. Важными характеристиками нефти являются содержание серы, температура застывания масляной фракции и содержание парафина. По этим признакам выделяют нефти:

• • малосернистые (до 0,5 об.% серы), сернистые (0,51—2 об.% серы) и высокосернистые (более 2 об.% серы);
• • застывающие при температуре -16°С и ниже, при -15°С…+20°С, выше 20 °C;
• • малопарафинистые (не более 1,5 об.% парафина), парафинистые (1,51—6 об.% парафина) и высокопарафинистые (более 6 об.% парафина).

В состав нефти входят следующие УВ^[1].

Алканы, или парафины (15—55% масс, в нефти), подразделяются на n-алканы (прямая цепь атомов углерода) и изо-алканы (разветвленная цепь); общая формула — С_пН_2п+2. Растворимость в воде n-алканов С₁₂-С_3б весьма незначительна — от 0,008 до 0,0018 мг/л; n-алканы с числом атомов в молекуле выше 12 находятся в воде при t = 20^-25° в форме агрегатов из нескольких молекул.

Низшие нефтяные УВ до бутана — газообразные, входят в состав природного газа и растворены в нефти. У В с п = 5 17 — жидкости с характерным «бензиновым» запахом; высшие У В (п > 17) — твердые вещества.

Содержание твердых метановых УВ (парафина) в нефти (от весьма незначительных величин до 15—20%) — важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, однако в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности вследствие высоких температур застывания (+18°С и выше) и растворимости в нефти (при +40°С). Твердый парафин очень тяжело разрушается, с трудом окисляется на воздухе, препятствует свободному влагообмену и дыханию, надолго «запечатывая» поры почвенного покрова, что приводит к полной деградации биоценоза.

Циклоалканы (30—55% масс.) — нафтеновые УВ (нафтены) с общей формулой С_пН_2п; входят в состав всех типов нефтей, присутствуют во всех нефтяных фракциях. В наибольших количествах в нефти присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан.

Циклические УВ с насыщенными связями окисляются очень трудно, а их биодеградация затрудняется из-за их малой растворимости и отсутствия функциональных групп. Биодеградация полярных циклоалканов идет гораздо легче, поскольку многие штаммы микроорганизмов растут на УВ с функциональными группами.

Основные продукты окисления нафтеновых УВ — кислоты; частично в ходе процесса уплотнения кислых продуктов могут образовываться продукты окислительной конденсации (вторичные смолы и незначительное количество асфальтенов).

Общее содержание нафтеновых УВ в нефти изменяется в среднем от 35 до 60%. Кольца молекул могут быть как пяти-, так и шестичленными, причем последние составляют не более 10% всех нафтеновых У В. На долю молекул с одним-двумя кольцами приходится 10—60% всех нафтенов. О токсичности нафтенов сведения практически отсутствуют.

Ароматические УВ (5—55% масс.) — непредельные циклические соединения ряда бензола с общей формулой С_пН_2п__б, где п > 6. Ароматические У В обладают повышенной устойчивостью структуры и более инертны к химическому окислению, чем алканы; хорошо растворимы в воде. Это наиболее токсичные компоненты нефти: при концентрации 1% в воде они убивают все водные низшие растения. При содержании в нефти 38% ароматических УВ значительно угнетается рост высших растений. С увеличением ароматичности нефтей их гербицидная активность увеличивается^[2].

Асфальтены и смолы (2—15% масс.) — гетероциклические и алифатические соединения (5—8 циклов), высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефти. Крупные фрагменты молекул асфальтенов и смол связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомные структуры с атомами S, О, N в функциональных группах: карбонильной, карбоксильной и меркаптогруппе. В составе нефти они играют важнейшую роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Смолы — вязкие, мазеподобпые вещества; асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются:

• • малосмолистые, от 1—2 до 10% смол и асфальтенов при доле асфальтенов 7—10%;
• • смолистые, 10—20%, доля асфальтенов 15—20%;
• • высокосмолистые, 20—40%, доля асфальтенов 17—40%.

Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее содержание микроэлементов в нефти — сотые, десятые доли процента. Смолистые вещества активно присоединяют элементарный кислород. На воздухе быстро происходит загустение смолистой нефти, она теряет подвижность. В случае если нефть просачивается сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются главным образом в верхнем, гумусовом горизонте, иногда прочно цементируя его. В результате уменьшается поровое пространство почв. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны, вследствие чего, обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги. Асфальтены и смолы малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет медленно, иногда десятки лет.

Олефины — ненасыщенные (двойная связь —С=С-) нециклические соединения; общая формула С_пН_2п. При нормальных условиях олефины С₃ и С₄ — газы; С₅-С₈ — жидкости, высшие олефины — твердые вещества. Эти соединения почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга. В воде практически нерастворимы.

Бенз (а)пирен и другие полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) содержатся в нефтях и природных битумах, причем иногда в значительных количествах. Кристаллический 6енз (а)иирен хорошо сохраняется в течение длительного времени (при комнатной температуре в закрытых сосудах в темноте или в таре, нс пропускающей ультрафиолетового, фиолетового и синего света). В растворах, особенно при низких концентрациях, быстро окисляется при освещении фиолетовым и ультрафиолетовым светом. Обладает заметной летучестью при температурах ниже точки плавления, а при комнатных температурах пары распространяются на значительные расстояния. Растворимость в воде 0,5—12 мкг/мл. Бенз (а)пирен является наиболее типичным химическим канцерогеном. Присутствует во всех компонентах среды — в атмосферном воздухе населенных мест и их окрестностей, в воздухе производственных и жилых помещений; в воде открытых водоемов, включая воду океанов; в растениях и почве. Может поступать в организм через кожу, органы дыхания, пищеварительный тракт и трансплацентарным путем. ПДК_р;{ составляет 0,15 мкг/м³, ПДК_(С равна 0,001 мкг/м³, класс опасности — 1.

К нефтепродуктам (НП) относятся различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей. Понятие «нефтепродукты» трактуется в двух значениях — техническом и аналитическом. В техническом значении — это товарные сырые нефти и продукты ее переработки (авиационные и автомобильные бензины, реактивные, тракторные, осветительные керосины, дизельные и котельные топлива, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы, парафин, нефтяной кокс, присадки, нефтяные кислоты и др.). В аналитическом понимании НП — это неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане. Нод аналитическое определение попадают практически все топлива, растворители и смазочные масла, но не попадают тяжелые смолы и асфальтены нефтей и битумов, ряд других. Последнее определение весьма важно при экстракции проб в процессе экомониторинга.

В определенном соотношении с воздухом ряд летучих IIII образует взрывоопасную смесь. Максимальное и минимальное содержание паров НП в смеси с воздухом, при котором возможен взрыв при внесении в эту смесь высокотемпературного источника, называются соответственно верхним и нижним пределами взрываемости, а интервал между ними — зоной взрываемости.

Большое значение имеет температура вспышки НП — температура, при которой пары НП образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. По температуре вспышки определяется степень опасности НП:

• • температура вспышки 45 °C и ниже — взрывоопасные (легковоспламеняющиеся),
• • температура вспышки выше 45 °C — пожароопасные (горючие).

Нефти и НП относятся к диэлектрикам и обладают высоким электрическим сопротивлением. При движении по трубопроводам, насосам, арматуре от трения частиц горючего на стенках труб и корпусах возможно образование зарядов статического электричества с разностью потенциалов до 30—40 кВ, что может приводить к воспламенению.

В нефтях со значительным содержанием легкой фракции существенную роль играют более высокомолекулярные метановые У В (С₁₂-С₂₇), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении, близком к 3: 1. Для них характерны изопреновые структуры; общее их содержание в нефти 0,2—3%. Метановые У В во фракции, кипящей выше 200 °C, практически нерастворимы в воде. Соединения характеризуются менее выраженной токсичностью по сравнению с более низкомолекулярными структурами.

Разрушение товарных НП происходит путем химического окисления и биогенного разложения. В зависимости от условий среды соотношение и скорости этих процессов могут быть различными. Так, вклад процессов химического окисления в разрушение НП различен для поверхностных и подземных вод. Особенности механизмов биогенного и химического окисления приводят к тому, что ряды устойчивости УВ разных классов в этих процессах не совпадают. Скорость биодеградации УВ изменяется в ряду алканы —> ароматические УВ —" циклопарафииы, а скорость химического окисления у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических УВ она больше, чем у циклопарафинов.

Сорбция компонентов нефти горными породами (грунтами) и почвами происходит преимущественно в еще жидкой фазе. В основном сорбируются полярные компоненты нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность УВ к сорбции породами понижается в ряду олефины —> ароматические -" циклопарафииы -> парафины. Количество сорбированных нефтяных У В на единицу объема грунта определяется общим свободным объемом капилляров, т. е. гранулометрическим составом и влажностью грунта.

Основные особенности микробиологического окисления УВ состоят в следующем^[3]:

• • алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии), использующими их как единственный источник пищи;
• • алканы легких фракций нефти с короткой углеродной цепью (короче С₉) не ассимилируются вследствие их токсичности, но могут превращаться; УВ с цепью больше С₉ дают увеличение продуктов окисления, но скорость окисления уменьшается;
• • насыщенные УВ (а именно ими представлены нефтяные алканы) деградируют легче, чем ненасыщенные;
• • соединения с разветвленной цепью (изоалканы) окисляются менее быстро, чем УВ с прямой цепью (нормальные алканы).

Нефть и НП покрывают пленкой значительные участки водной поверхности. На поверхности открытого водоема 1 т нефти образует сплошную пленку площадью 2,6 км². При этом нарушается кислородный, углекислотный и другие виды газового обмена, оказывается негативное воздействие на речную и озерную фауну и флору. Уже при концентрации нефти и НП в воде водоемов менее 1 г/м³ подавляется жизнедеятельность фитопланктона и возможно уничтожение планктона в целом. Нефть и НП оказывают отрицательное воздействие на донные организмы (бентос). Содержание нефти в воде придает рыбам специфический запах и привкус, неустранимые даже при технологической обработке. Наиболее токсична растворенная и эмульгированная в воде нефть, которая в концентрациях выше 0,05 г/м³ вызывает значительные нарушения биологического равновесия водоемов, влияет на регенерацию и физиолого-химическую функцию организмов.

Попутный нефтяной газ обычно считается безвредным, а его действие идентично предельным УВ. При больших содержаниях метана (СН₄) в воздухе отмечается резкое падение парциального давления и содержания кислорода.

Предельные УВ — наиболее инертные органические соединения, являются сильными наркотическими средствами, сила которых возрастает с увеличением числа атомов углерода. Постоянный контакт с предельными УВ вызывает покраснение, зуд, пигментацию кожи. ПДК в воздухе в пересчете на углерод составляет 300 мг/м³. Запахи бутана в воздухе ощущаются при концентрациях 328 мг/м³, пентана — 217 мг/м³.

Концентрация паров нефти от 100 мг/дм³ и выше опасна для жизни даже при вдыхании в течение 5—10 мин. Присутствие сероводорода и повышенная температура усиливают токсичность предельных УВ.

• [1] Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия / В. М. Гольдберг [и др.]. М.: Наука, 2001.
• [2] Воробьев 10. ЛАкимов В. А., Соколов 10. И. Предупреждение и ликвидация аварийныхразливов нефти и нефтепродуктов. — М.: Ин-октаво, 2005.
• [3] Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия / В. М. Гольдберг [и др.].