Особенности комплексообразования отдельных классов органических соединений

В зависимости от электронной структуры органических молекул эти молекулы могут быть в реакциях комплексообразования инертны или же проявлять свойства хороших лигандов. Особенно большое отличие наблюдается между углеводородами и их функциональными производными. Имеются большие различия в комплексообразующих свойствах отдельных классов соединений.

Углеводороды. В целом, комплексообразование углеводородов с солями металлов не типично. Предельные углеводороды с открытой цепью и циклоалканы комплексных соединений не образуют, так как они не имеют свободных электронных пар. Свободные радикалы предельных углеводородов (метил СН₃, гексил С₆Н|₃, циклогексил С₆Н|, и др.) с ионами металлов не взаимодействуют, однако с металлами они образуют металлоорганические соединения: натрийметил CH₃Na, цинкдиэтил Zn (C₂H₅)₂, магнийэтилбромид BrMgC₂H₅ ит.п.

Металлоорганические соединения имеют мало общего с комплексными соединениями, так как являются обычными ковалентными соединениями. Однако некоторые из них (Zn (CH₃)₂, BrMgC₂H₅ и др.) могут вступать в слабую координацию с донорами электронной пары, т. е. быть комплексообразователями.

Алкены и сопряженные диены с некоторыми {/-металлами (Ag Pt²⁺, Hg² Pd²⁺ и др.) образуют типичные комплексные соединения, в которых они выступают в качестве л-лигандов. Так, [PtCl₄]^2- при пропускании в раствор этилена образует комплекс со смешанной координационной сферой:

Аналогичный комплекс образует ацетилен с сульфатом Hg²⁺ в сернокислом растворе:

В л-комплексах с алкенами и алкинами координационная связь делокализована и является трехцентровой. Алкины могут также выступать в качестве ацидолигандов в виде анионов СН=С", R-C=C". Такие комплексы а-тнпа являются ацидокомплексами, например [Со (С=СН)₆]^3-. Сопряженные линейные диены также образуют л-комплексы. Циклопентадиен формирует либо металлоорганические соединения со связью ковалентного типа /СН=СН «.

Na— НС^, которые образуют также Li К Mg²⁺, Мп²⁺, Т1³ РЬ²⁺,.

сн —сн либо сэндвичевые л-комплексы типа ферроцена с Ti, V, Cr, Со, Ni, Fe, Zn, Nb, Mo, W, Ir, Rn, Rh, Та. Химия ферроценовых соединений очень интенсивно развивалась в нашей стране акад. А. Н. Несмеяновым и его школой.

Арены, бензол и его алкилпроизводные легко образуют ароматические л-комплексы:

Схема 5.1. Реакции ферроцена.

Отсутствие локализованной a-связи в этих комплексах и в комплексах с циклопентадиеннлом, а также способность их к реакциям обмена лигандов может служить основанием для их причисления к комплексным, а не только к металлоорганическим соединениям.

На Сандвичевых я-комплексах изучаются свойства так называемых небензоидных ароматических систем. В связи с тем, что в ферроцене на атоме Fe локализован эффективный заряд +0,7, а на каждом из координированных колец циклопентадиенила -0,35, ферроцен намного лете подвергается реакциям электрофильного замещения, чем бензол. На схеме 5.1 приведены некоторые превращения соединений типа ферроцена.

Спирты (тиоспирты), фенолы (тиофенолы). Спирты, подобно воде, образуют с катионами металлов и недиссоциированными солями (СоС1₂, ZnAc₂, Cdl₂, HgCl₂ и т. д.) сольватные комплексы, например [Си (С₂Н₅ОН)₆]²⁺, [ZnAc₂(C₂H₅OH)₄], [HgCl₂(H₂0)₂]. В водном растворе спирты (а тем более тиоспирты) плохо конкурируют с Н₂0 как лиганды и появляются в координационной сфере аквакомплексов (Cd²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ и др.) только тогда, когда содержание спирта ROH достигает 80% и более:

Однако в слабокоординирующих растворителях (слабых электронодонорах) таких, как RCOOH и сложные эфиры, спирты легко вступают в комплексообразование с солями {/-металлов. Их К_у приведены в табл. 5.3.

Данные табл. 5.3 наглядно показывают, что уксусная кислота (НАс) как лиганд намного слабее других органических лигандов и Н₂0. По силе взаимодействия с уксуснокислым сольватом СоАс₂(НАс)₄ лиганды составляют ряд: Ру > Н₂0 > СН₃ОН > С₄Н₉ОН > ДМСО, ДМФА, тогда как с сольватом ZnAc₂(HAc)₄ ряд будет: Ру «ДМСО, ДМФА > Н₂0 > С₄Н₉ОН. Из таблицы видно, что ацетат цинка значительно сильнее координирует полярные органические растворители и Н₂0, чем ацетат кобальта. Эти результаты следует учитывать в каталитических органических реакциях с участием солей или оксидов Со и Zn.

Таблица 5.3. Константы устойчивости спиртовых и других комплексов ацетатов Со²* и Zn²* в ледяной уксусной кислоте как растворителе при 298 К.

В отличие от спиртов тиоспирты, фенолы и тиофенолы, которые как кислоты на много порядков сильнее спиртов, при комплексообразовании с ионами металлов ионизируют с отщеплением протона и координируются в виде аниона, например:

Спирты более легко образуют комплексы с высокозарядными ионами Сг³*, Al³*, La³*, Ti⁴*, Sn⁴⁺, Zn⁴*, чем с М²*, а тиоспирты не испытывают сродства к высокозарядным ионам и координируются только с теми катионами, которые образуют устойчивые, труднорастворимые сульфиды (Fe²*, Со²*, Ni²*, Си²*, Zn²*, Cd²*, Hg²*, Pb²*).

Донорно-акцепторная способность фенолов намного ниже, чем у спиртов, вследствие сильного ял-сопряжения электронной пары атома кислорода с л-системой бензольного ядра. С фенолами взаимодействуют лишь высокозарядные ионы (Fe³*, Ti⁴* и т. п.) в нейтральных и щелочных средах.

Известно, что FeCl₃ образует с фенолами комплексы, окрашенные в различные цвета. Реакцию координации можно записать так:

Двухи трехатомные фенолы с гидроксилами в орто-положении (пирокатехин, оксигидрохинон, флороглюцин координируются с FeCl₃ легче, чем фенол. Тиофенолы являются еще более слабыми донорами электронной пары, чем фенолы.

Простые эфиры. Полиэфиры. Тиоэфнры. Простые эфиры имеют достаточно высокое значение донорного числа (см. табл. 5.1) и являются хорошими донорами электронной пары. Однако они — плохие растворители для солей, так как очень слабо сольватируют анионы. Уже около столетия хорошо известны кристаллосольваты солей катионов, имеющих высокое сродство к кислородсодержащим молекулам (Mg²*, Zn²*, Al²*, Sn⁴*, Co²*, Ni²*), например [Mg (C2H₅0C2H5)6](C104)2. Эти кристалл осольваты в твердом состоянии по структуре и свойствам близки к кристаллогидратам. Из простых эфиров для реакций комплексообразования используются диэтиловый (серный) эфир, 2,2-диоксидиэтиловый эфир (НОСгН^О, так называемый диэтиленгликоль, 2-оксидиэтиловыи эфир (этилцеллозольв) С2Н5ОС2Н4ОН, тетрагид- /CHj— СН₂ /СН, СН, рофуран С) I, 1,4-диоксан (X .О.

^сн₂-сн₂ ^сн₂сн₂^.

Простые эфиры состава R₂0 плохо растворимы в воде, однако тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан хорошо растворимы в воде. Простые эфиры в чистом виде или же в составе других органических растворителей широко используются при проведении многих химических реакций с участием солей металлов. Так, серный эфир и ТГФ — незаменимая среда при синтезе гриньяровских реактивов (Mg-органических соединений), при проведении многочисленных синтезов с их участием, а также как химически инертная среда для многих классов металлоорганических соединений. К сожалению, в литературе нет количественных данных по устойчивости комплексных соединений с простыми эфирами.

Тиоэфиры — более слабые электронодоноры, чем простые эфиры, поэтому диэтилсульфид (C₂H₅)₂S является худшим лигандом, чем (С₂Н₅)₂0. Это связано с тем, что вакантные 3^-орбитали атома серы изменяют свойства ее несвязывающей ср_;(— орбитали, ответственной за координационные свойства.

Физические причины этого явления не исследованы.

В последние два десятилетия бурно развивалась химия синтетических циклических полиэфиров («корон», краун-эфиров), их азоти серозамещенных. Ниже приводятся К_у для трех близких по структуре соединений:

Из этих данных следует, что ионы щелочных металлов — чрезвычайно слабые комплексообразователи (К_у = 1,5 10²), макроцикпические полиамины образуют с ионами М²⁺ 3^-металлов (Со, Ni, Си, Zn и др.) чрезвычайно прочные комплексы, тогда как тиопроизводные краун-эфиров — очень плохие лиганды. Комплексы с тиоэфирами по устойчивости намного уступают комплексам с простыми эфирами.

Альдегиды и кетоны. Альдегиды по ряду причин (особенно из-за химической неустойчивости) редко применяются как лиганды и координирующие растворители, однако кетоны, и в первую очередь ацетон, используются для этих целей очень широко.

Ацетон обладает небольшим донорным числом (ДЫ = 17,0), однако он является не только а-донором электронной пары, но и слабым л-акцептором dxz, dp и djy электронных пар атома металла, так как имеет не очень высокую по энергии Ч¹*- орбиталь. Поэтому он легко координируется и образует ацетоновые сольватокомплексы со всеми катионами металлов. Кетоны способны также к несильной, но достаточной сольватации анионов (по-видимому, за счет ион-дипольного взаимодействия аниона с ^С=0 -группой) и поэтому являются неплохими растворителями для многих солей, например:

У р-дикетонов, способных к образованию внутрикомплексных соединений, комплексообразующие свойства резко возрастают. Ацетил ацетон (НАсас) образует ср- и^{-металлами} очень прочные комплексные соединения.

Они способны перегоняться без разложения. Через ацетилацетонаты после разложения комплексов можно получать сверхчистые порошкообразные металлы для гетерогенного катализа и других целей. В ацетилацетонатах 3 d- металлов вследствие замыкания лиганда через атом металла образуются два почти плоских шестичленных цикла с непрерывным л^-сопряжением по всему циклу, которое придает комплексам высокую термическую и химическую устойчивость. Там, где ти/-сопряжение невозможно, устойчивость комплексов с ацетилацетоном ниже (табл. 5.4).

Таблица 5.4. Устойчивость комплексов ацетилацетона с л-, р- и {/-металлами в водном растворе.

Из данных табл. 5.4 видно, что в стабилизации комплексов большая роль принадлежит электростатическим силам взаимодействия и сродству иона металла к кислороду. Этим объясняется чрезвычайно высокая устойчивость ацетилцетонатов Ве²⁺ и А1³⁺.

Карбоновые кислоты и их карбоксилзамещенные. Карбоновые кислоты в нейтральной и кислой среде являются очень плохими лигандами и образуют с катионами и солями металлов очень неустойчивые сольваты (см. табл. 5.3). Однако в щелочных средах они образуют карбоксилат-анионы R-COO", которые легко координируются с катионами 3^-металлов. В воде устойчивость таких комплексов невелика (СиАс₂ имеет log К_у = 3,30) за исключением ацетатов ртути (log К_у = 8,43 для HgAc2). Комплексы с анионами двухосновных кислот прочнее. Так, с анионом малоновой кислоты Mai²" ион меди Си²* образует комплекс CuMal с log К_у = 5,60 и Си (Ма1>2 с log К_у = 7,27.

Оксалатный комплекс меди [Си (С₂0₄)₂]^2- имеет log К_у- 8,04. Комплексные соединения карбоксилатов независимо от природы карбоксилата (СоАс⁺, СоАс₂, CoAcj, СоС₂0₄, Со (С₂0₄)2^_ т. д.) становятся на много порядков устойчивее в водно-органических (вода—спирты, вода—кетоны, вода—эфиры) и органических растворителях, что является результатом изменения характера сольватации исходных простых и комплексных ионов. Производные карбоновых кислот в карбоксильной группе — сложные эфиры R— (J—OR', амиды кислот R— NH₂, нитрилы R-C=N, хлорангидри;

О О ды R—<�р—R во многих случаях координиО 0 0.

руются с ионами металлов сильнее, чем сами кислоты, но слабее, чем их анионы.

Сложные эфиры карбоновых кислот обладают достаточным донорным числом (ДЫ = 17) и образуют более прочные комплексы, чем сами карбоновые кислоты. Давно получены и хорошо известны сложноэфирные кристаллосольваты солей [M (RCOOR')_n]X₂. Однако их устойчивость не изучена. Координирующим атомом в сложных эфирах является карбонильный кислород: М^г+ 0-C-0R'.

R.

Амиды кислот по координирующей способности занимают первое место среди карбоксилпроизводных. Как и эфиры кислот, они имеют два координационных центра. У амидов это — атом N и атом О карбонильной группы. Однако большинство металлов (исключая платиновые) координируются с ними через кислород: M^z+ — 0=(j?—NH₂. Это связано с тем, что элек;

R.

тронная пара NH₂ вступает в ял-сопряжение с С=0, в результате чего на атом азота наводится дробный (+)-заряд, который препятствует координации с катионами через азот. Заряд (б-) на атоме кислорода выше, чем в карбоновых кислотах и других карбоксилпроизводных. Это является причиной высоких донорных чисел амидов кислот (ДЫ = 25), что делает их хорошими лигандами. В качестве лигандов и органических координирующих растворителей наиболее широко используются в практике амиды кислот: формамид (ФА) 0=₂, метилформамид 0=(р—ЫН (СН₃), диметилформамид Н Н.

• (ДМФА) 0=С— Ы (СН₃)₂, ацетамид (АА) 0=<�р—ЫН₂, диметилацетамид Н СН₃
• 0=(р—Ы (СН₃)₂, а также расплав или растворы мочевины (диамида угольСН₃

ной кислоты) 0=С (ЫН₂)₂. Их общая формула имеет вид:

Нитрилы кислот, чаще всего ацетонитрил CH₃C=N (ДN = 14), часто используются как координирующие растворители солей переходных металлов при проведении многих химических реакций с их участием. Ацетонитрил имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 39) и способствует диссоциации слабых и сильных электролитов.

Хлорангидриды и другие галогенангидриды карбоновых кислот редко применяются как растворители и лиганды из-за низкой химической устойчивости (высокой реакционной способности). В реакциях ацилирования аренов они легко вступают в координацию с акцепторами галогенид-иона, в качестве которых выступают катализаторы реакций электрофильного замещения: А1С1₃, FeBr₃, TiCl₄, BF₃, SbCl₃ и т. д. Например:

Ангидриды карбоновых кислот часто используются как растворители или дегидратирующие средства. Они в реакциях с солями трехи четырехзарядных ионов металлов могут выступать в качестве лигандов. Имея средние значения донорного числа (ДЫ = 10,5) и диэлектрической проницаемости (б = 22), уксусный ангидрид СН₃—С—О—С—СН₃ (УА) растворяет ацетаты О О и иодиды металлов и координируется с ними. Известны сольваты солей: [SnCl₄(yA)₂], [ПС1₄(УА)₂], [FeCl₃(yA)], [А1С1₃(УА)] и др. По-видимому, координация происходит через — С=0 '.

Нитросоединсния и амины. Нитросоединения являются ценными растворителями (нитрометан, нитробензол), но слабыми лигандами. Нитрометан имеет низкое донорное число (ДЫ = 2,7), но высокую диэлектрическую проницаемость (б = 36). У нитробензола ДЫ = 4,4, б = 35. В них достаточно хорошо растворяются и сольватируются галогениды Sb (V), Al³ Ti⁴⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ и Cd² например:

Многие соли, такие как СоХ₂ (где X = СГ, Г, NCS", N₃ в растворах нитрометана являются неэлектролитами.

В отличие от всех других функциональных производных углеводородов амины являются классическими лигандами — сильными комплексообразователями. С ионами с/-металлов они образуют чрезвычайно устойчивые комплексы. При этом амминные (комплексы с NH₃) и аминные комплексы (комплексы с аминами) Pt² Pt⁴⁺, Pd²⁺, Ru³⁺, Rh³ Co³⁺, 1г³⁺ настолько устойчивы, что не разрушаются даже в концентрированной H₂S0₄. Это означает, что связь M‘N-NH₂-R сильно ковалентна. Устойчивость важнейших аминных комплексов Си²⁺ для сравнительного анализа приведена в табл. 5.5.

Таблица 5.5. Устойчивость комплексов Си²⁺ с аминами, оксин аминокислотами в водном растворе при 298 К.

В табл. 5.5 приведены также комплексы других лигандов — лимонной H₃Citr, салициловой H₂Sal, а-амино-пропионовой HAlan, аминоуксусной HG1, этилендиаминтетрауксусной Н₄ЭДТА кислот:

Из табл. 5.5 следует, что комплексы алкиламинов по устойчивости близки к аммиачным. Устойчивость аминных комплексов даже ниже из-за пространственных помех, возникающих в координационной сфере вследствие отталкивания алкильных остатков аминов. Диамины и полиамины неароматического характера (этилендиамин, диэтилентриамин и т. д.), способные к замыканию 5- и 6-членных циклов на металле, образуют комплексы с устойчивостью на 3—7 порядков выше, чем с алкиламинами. Ароматические амины — анилин C₆H₅NH₂, пиридин и др. образуют малоустойчивые комплексы из-за /m-сопряжения электронной пары атома азота с вакантной *Р*- орбиталью бензольных колец. Так, у пиридина устойчивость комплекса на 4 — 6 порядков ниже, чем у аммиака и алкил-амина. Особенно сильно уменьшается устойчивость комплексов при введении в пиридин второго.

(диазины) и третьего (триазины) атомов азота. Триазин |(]| практически не обладает электронодонорной способностью ни по отношению к НГ, ни по отношению к ионам металлов. Несколько иное положение у пятичленных ароматических аминов. Так, если пиррол очень плохой лиганд и в растворах практически не образует комплексов, то имидазол имеет достаточную электронную плотность на третичном атоме азота (=N-) и с металлами образует комплексы, по прочности не уступающие аммиачным. Имидазол в расплаве является отличным растворителем для солей и для проведения многих реакций комплексообразования, которые не идут в других растворителях. У гетероциклических диаминов, способных к замыканию циклов, возникает хелатный эффект, создаются жесткие молекулярные структуры и прочность комплексов сильно возрастает (у дипиридила на 8 порядков, у фенантролина на 11) по сравнению с пиридином.

Сульфокислоты. Сульфоксиды. Сульфоны. Сульфокислоты и их анионы (CH₃S0₂0~, C₆H₅S0₂0~ и т. д.) имеют ничтожные комплексообразующие свойства, которые еще меньше, чем у HS0₄". Низкая комплексообразующая способность также у амидов этих кислот (сульфамидов). Однако некоторые производные сульфокислот, такие как сульфоксиды R₂SO и сульфоны R₂S0₂, являются хорошими лигандами. Причина состоит в.

+ 6+6;

том, что связь S=0 является семиполярной (S-O, а точнее S-О) с большим значением дробного заряда 8- на атоме кислорода. Поэтому электронные пары атомов кислорода диметилсульфоксида (CH₃)₂SO, обозначаемого как ДМСО, диэтилсульфоксида (C₂H₅)₂SO, тетраметилен;

СН₂—СН, сульфона, так называемого сульфолана |, обладают вы;

СН—СН₂^.

сокой подвижностью в реакциях с солями металлов. ДМСО имеет высокую электронодонорность (ДЫ = 30) и полярность (б = 49). По способности к комплексообразованию ДМСО обгоняет Н₂0, однако по ионизирующей способности (способности к разделению ионных зарядов «+» и.

«-») он ей уступает.

Большинство ри (/-металлов образуют с ДМСО прочные комплексы состава [М (ДМСО)₆]" *. Координация происходит через атом О. Только в комплексах с Pt²* и Pd²⁺ предполагается координация через атом S, т. е.

Многие хлориды металлов в ДМСО вступают в реакцию автокомплексообразования:

Из-за высокой растворяющей способности ДМСО по отношению к большинству соединений различных классов его причисляют к так называемым сверхрастворителям, которые широко используют с этой целью.

Сульфолан имеет ДО! = 5 и 6 =42 и также причислен к сверхрастворителям. Он может в координационной сфере металла занимать два места, например, в [Co (C₄H₈S0₂)₃]²* или [CoCl2(C₄H₈S02)]:

Оксикислоты. Аминокислоты. Комплексоны. Наличие в этих молекулах двух и более функциональных групп (-ОН и СООН, NH₂— и СООН и т. д.) способствует росту их комплексообразующих свойств. Однако оксиуксусная (гликолевая) СН₂(ОН)СООН, глицериновая — СН₂(ОН)СН (ОН)СООН, яблочная (оксиянтарная) НООС-СН (ОН)СН₂СООН, глюконовая СН₂(ОН)СН (ОН)СН (ОН)СН (ОН)СН (ОН)СООН, молочная СН₃СН (ОН)СООН, винная НООССН (ОН)СН (ОН)СООН кислоты образуют очень неустойчивые комплексы с М²⁺ (Fe²⁺, Со, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni² Cd²⁺ и т. п.), которые по устойчивости мало отличаются от ацетатных комплексов [М (СН₃СОО)_я]*" ². Наиболее ярко комплексообразующие свойства проявляют трехосновная лимонная кислота H₃Citr (соли — цитраты) и салициловая кислота H₂Sal (соли — салицилаты) в слабощелочной среде:

Высокая устойчивость щлратных и салицилатных комплексов (см. табл. 5.4) обусловлена образованием хелатных циклов, в которых ион металла оказывается заключенным в ионно-ковалентные «клешни», которые пространственно экранируют ион металла и координационные химические связи от разрушительной атаки молекул растворителя.

Однако в кислой среде эти комплексы разрушаются мгновенно, так как не выдерживают мощной атаки Н₃0⁺.

Прочность комплексов лимонной и салициловой кислот в слабощелочной среде резко возрастает у высокозарядных ионов металлов (Fe³⁺, А1* Ti⁴ Sn⁴⁺ и т. д.). Следует иметь в виду, что при комплексообразовании оксикислот ионизирует только фенольный гидроксил (-ОН О" + Н⁺), но не спиртовый, который вступает к координацию с ионом металла без отщепления протона.

Аминокислоты являются лучшими комплексообразователями по сравнению с оксикислотами, так как аминогруппаNH₂ — более хороший донор электронной пары, чем гидроксиднаяОН. Природные аминокислоты, входящие в состав белков, обычно имеют одну аминогруппу и одну карбоксильную. Число аминогрупп определяет более высокую прочность комплексов, тогда как число карбоксильных групп — одна или две — влияет мало.

Mg²⁺, Са² Ва²⁺ (а тем более ионы щелочных металлов Na⁺, Li⁺, К⁺ и др.) не образуют с моноаминомонокарбоновыми кислотами сколько-нибудь устойчивых комплексов, так как их сродство к NH₂ мало. К числу моноамино;

кислот относятся аминоуксусная кислота (глицин HG1) NH₃CH₂COO", а;

аминопропионовая кислота (аланин) CH₃CH (NH₃)СОО" и др.

Если для [CaAlan]⁺ lg/C_y = l, 25, то у ионов М²* (/-металлов хелатные аминокомплексы очень прочны. Так, глицинаты и аланинаты меди Cu (G1)₂ и Cu (Alan)₂ имеют К_у ® 10¹⁵. Прочность комплексов мало зависит от длины и строения углеродной цепи а-аминокислоты. Это указывает на одинаковую структуру координационного узла CuN₂0₂ и характер химической связи, имеющей четко выраженный ковалентный характер:

Еще более высокую термодинамическую устойчивость (К_у) имеют комплексы металлов с полиаминополикарбоновыми кислотами (так называемыми комплексонами). Важнейшим комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота Н4ЭДТА. Ее двунатриевая соль Ыа₂Н₂ЭДТА называется трилоном Б:

В результате ионизации четырех карбоксильных групп Н₄ЭДТА ион Си²⁺ попадает в искаженное октаэдрическое окружение из двух атомов азота и четырех ионизированных атомов кислорода.

Связь координирующих атомов с Си²⁺ является донорно-акцепторной с очень сильным электростатическим взаимодействием источников заряда. 178.

Выдающаяся прочность комплексов 3</-металлов с трилоном Б вовсе не означает, что химические связи M-N и М-О являются необычно прочными. Их прочность такая же, как в аммиакатах и ацетатах металлов. Высокая устойчивость (большие К_у) в растворах является следствием экранирования иона металла окружающими атомными группировками комплексона, в результате чего создаются неблагоприятные условия для доступа и атаки частиц Н₂0, Н₃0⁺ и др., вызывающих обычно диссоциацию химических связей донорноакцепторного типа. Особенно высока устойчивость комплексонатов Fe³ Mn³⁺, Al³ Hg²⁺.

Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от стерического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания.

Пептиды. Имеется сильная тенденция к снижению устойчивости комплексов при переходе от аминокислот к пептидам и полипептидам, которая обусловлена уменьшением числа сильных электронодонорныхNH₂— иСОО'-групп и появлением слабых карбамидных —С—NH-— ;

групп. Слабость карбамидных мостиков, как лигандов, обусловлена потерей a-характера л-электронной пары атома N в результате ллсопряжения этой пары с Ч^₌₀ аналогично тому, как это наблюдается для амидов кислот.

Так, глицин NH₂CH₂COOH образует с Си²⁺ комплекс CuGl⁺ с lg АГ_у = 8,62. Дипептид глицил-глицин NH₂CH₂CONHCH₂COOH с Си²⁺ образует комплекс [CuGlGl]⁺ lg /С_у = 5,50, диглицилглицин NH₂CH₂CONHCH₂CONHCH₂COOH.

с lg К_у =5,04 и тригл и цил глицин NH₂CH₂(CONHCH₂)₃COOH с lgAT_y = 5,40.

Основной вклад в общую устойчивость комплекса с пептидами вносят неCONH-группы, которые очень слабо координируют Си²⁺, а концевые группы NHrи СОО". Понижение устойчивости комплексов на 3 порядка по сравнению с CuGl⁺ обусловлено уменьшением вероятности (и скорости) замыкания цикла, т. е. одновременной координации концевых групп в ряду глицин—дипептид—трипептид и т. д.

Еще менее прочны комплексы с белками. Так, альбумин с Си²⁺ образует комплекс с интегральной lg/T_y = 3,7, а желатина lg?_y=3,3. Несмотря на малую устойчивость комплексов с белками, их роль в жизнедеятельности организмов как биостимуляторов или же как биологических ядов может быть велика.

Сахара и полипептиды. Сахара (моносахариды, дисахариды) в кислой и нейтральной среде обладают очень малой склонностью к комплексообразованию с {/-металлами. В щелочной среде они с рядом металлов (Са² РЬ² Zn²⁺, А1³⁺) образуют сахараты, комплексы малой устойчивости и сложного состава. Они лучше координируются в щелочной среде с As (III), В (Ш), Ge (IV) и Ti (IV). Однако и с ними lg АГ_у редко превышает 3 — 5. Аналогично сахаридам ведут себя полисахариды (крахмал, целлюлоза), которые сорбируют многие ионы металлов и их соли за счет физических и слабых химических координационных сил. Количественных данных о термодинамической прочности этих соединений не получено.

Нуклеиновые кислоты и нуклеотиды. Нуклеиновые кислоты — важнейшие биоорганические соединения полимерного характера, состоящие из более простых «кирпичиков» — нуклеотидов. Нуклеотиды включают в свой состав пиримидиновые и пуриновые основания, углеводы и остатки фосфорной кислоты.

Чтобы получить представления о суммарной (интегральной) комплексообразующей способности нуклеиновых кислот, рассмотрим координационные свойства входящих в их состав фрагментов. В качестве стандартного иона возьмем Си²⁺. Важнейшими основаниями в составе нуклеиновой кислоты являются урацил (2,4-диоксипиримидин), цитозин (или 2-окси-4- аминопиримидин), тимин (2,4-диокси-5-метилпиримидин) — все три — производные пиримидина, а также аденин (6-аминопурин) и гуанин (2-амино-6- оксипурин) — оба производные пурина:

Урацил, цитозин и тимин, легко растворимые в воде, образуют с Си²⁺ комплексы состава CuL²⁴ с константами устойчивости в водном растворе 180.

lgAT, =5,6; 3,1 и 5,8 соответственно. Низкие значения констант устойчивости свидетельствуют о том, что Си²* координируется с пиримидиновыми основаниями через один из третичных атомов азота гетероцикла. Фенольный — ОН и NH₂-rpynna в координации с Си²⁺ практически не участвуют.

Пурин плохо растворим в воде. Поэтому К_у измерены в 50%-ном водном диоксане. В этой среде с Си²⁺ он образует два комплекса: CuL²⁺ с lg/C_y = 6,90 и CuL²₂⁺ lg ЛГ_у = 13,34. Следовательно, медь координирует пурин через третичный атом азота пятичленного цикла, и прочность комплексов несколько напоминает имидазольные (см. табл. 5.5). Следует учесть разную природу растворителей: диоксан по сравнению с Н₂0 благоприятствует комплексообразованию.

Аденин с Си²⁺ образует комплекс CuL²⁺ с lg АГ_у = 8,53. Как видно, введение NH₂-rpynra> в пиримидиновое ядро пурина увеличивает электронодонорные свойства атомов азота имидазольного ядра.

Пиримидиновые и пуриновые основания с моносахаридами образуют продукты конденсации — нуклеозиды, которые далее, образуя сложные эфиры с фосфорными кислотами, приводят к нуклеотидам.

Важнейшим нуклеозидом, определяющим биологические функции этого класса соединений, является аденозин, а важнейшим нуклеотидом — аденозинтрифосфат (АТФ):

Аденозин с Си²⁺ в водном растворе образует комплекс CuL²⁺ с lgA'_y = 0,84. Очень низкая устойчивость комплекса означает, что углеводный остаток блокирует координационные центры имидазольного остатка, создавая стерические помехи комплексообразованию.

Переход к нуклеотиду (АТФ), связанный с появлением нового координационного центра в виде замещенного фосфат-иона, не экранированного соседними фрагментами молекул, вновь приводит к достаточно устойчивым комплексам с lgA_y = 6,13. Аденозинтрифосфат является основным источником энергии, необходимой для протекания жизненно важных биохимических реакций. Этот нуклеотид запасает энергию в фосфор—оксидных мостиках (Р-О-Р), которые в процессе гидролиза выделяют ее сполна.

Вопросы координационного взаимодействия биоорганических молекул, составляющих основу живого организма, с катионами металлов, анионами и солями металлов и отражения этого взаимодействия на биохимических (биологических) процессах изучает одна из новых наук, зародившаяся на стыке неорганической химии и биохимии, называемая биокоординационной или бионеорганической химией.

Классическая биохимия изучала главным образом жизненно важные процессы в организмах растений и животных с участием органических соединений — белков, углеводов, жиров, нуклеиновых кислот, витаминов, гормонов и др. Она практически не касалась вопросов о воздействии на эти молекулы (и на их биологические функции) многообразных неорганических соединений, поступающих в организм с питательными веществами или другим путем. Сегодня стало очевидным, что в живых организмах присутствуют соединения всех элементов периодической системы, которые в ничтожных, некоторые — минигомеопатических количествах, изначально присутствовали в живых организмах с момента зарождения жизни на Земле, так как попадали тем или иным путем в водоемы, воздух и на луга, а оттуда в организмы животных и растений. В настоящее время, когда техническая деятельность человека и разрушение земных покровов приняло порой неразумные и даже катастрофические размеры, в окружающую среду попадают уже не гомеопатические, а макрогомеопатические количества соединений всех элементов периодической системы, которые, безусловно, оказывают сильнейшее воздействие на жизнь. Поскольку остановить все более стремительное развитие техники и разрушение данной от природы структуры Земли, водных покровов и воздушного океана невозможно в силу того, что это есть следствие развития естественных потребностей человека, крайне необходимо изучать и знать, как состав окружающей среды взаимодействует с биологическими структурами человека, животных и растений и какие непредсказуемые последствия может вызвать.

Этими вопросами кроме бионеорганической химии, биофизики занимается и должна заниматься новая наука — экология.