Способы применения гауссовых функций

При квантово-химическом расчете задаются числом используемых гауссовых функций в линейной комбинации, а также типом и показателем экспоненты каждой из этих функций. Для атома показатели экспонент могут быть найдены поиском таких их значений, которые минимизируют энергию атома. При этом получаются атомные орбитали в виде линейной комбинации всех GTF, входящих с разными весами в разные АО. Модификацию таких АО при переходе к молекулам учитывают при молекулярных расчетах введением дополнительных гауссовых функций.

В то же время оказалось, что получающиеся при молекулярных расчетах линейные комбинации гауссовых функций содержат некоторые группы GTF, коэффициенты вхождения которых в различные МО изменяются почти в равной мере. Это можно связать с тем, что такая группа гауссовых функций приближенно отвечает некоторой базисной функции. Тогда в целях уменьшения вычислительной работы целесообразно относительные вклады GTF в таких группах функций оставить постоянными, а вариационный принцип применять только к поиску коэффициентов, являющихся общими для каждой группы. Объединение нескольких GTF с фиксированными значениями показателей экспонент и коэффициентов их вхождения в группу так, что получаемая группа становится базисной функцией, называется группировкой, или контрактацией, базисного набора.

Несгруппироваиные базисные наборы гауссовых функций записываются указанием в круглых скобках числа GTF s-, p- и т. д. типа, например (6s, Ар). Сгруппированные записываются в квадратных скобках, например [2s, 2р]. Переход от несгруппироваипого к сгруппированному базисному набору записывают в виде двух типов наборов, разделенных стрелкой или косой чертой, например, (6s, Ар) —> [2s, 2р] или (6s, Ар) / [2s, 2р. Встречаются и такие обозначения: (6,4) —> [2,2] или (6,4) /12,21, где на первом месте после левой скобки подразумевается число s-функций, на втором — количество /^-функций и т. д.

Более детальное описание базисного набора включает указание не только количества оболочек функций, но и числа GTF, содержащихся в каждой группе. Например, базисный набор водорода (8888, 444, 333) содержит четыре функции s- типа, включающих по восемь GTF, три функции /?-типа, являющихся линейными комбинациями из четырех GTF каждая, и три функции d-типа, включающих по три GTF.

Существуют различные группировки GTF, предназначенные для расчета различных свойств и различных объектов. Так, имеются сгруппированные наборы, предназначенные в отдельности для расчета нейтральных, положительно заряженных, отрицательно заряженных молекулярных систем, для нахождения геометрических характеристик и полной энергии, энергии электронной кулоновской корреляции, поляризуемости и др.

Есть два основных способа группировки гауссовых функций: сегментный и общий. Сегментно-группированный базисный набор встречается наиболее часто и обрабатывается большинством пакетов квантово-химических программ. Он включает любую GTF в своем составе только один раз. Иногда, в виде редкого исключения, одна или две GTFмогут быть включены в некоторые группировки одновременно. Общая группировка, напротив, как правило, каждую GTF включает во все группы. Такие базисные наборы более эффективны. Однако программирование расчетов с такими базисными наборами намного сложнее, чем с сегментированными наборами, и немногие пакеты программ учитывают это.

Сегментно-группированные базисные наборы состоят из оболочек функций, которые не следует путать с электронными оболочками. Оболочками функций или просто оболочками называют совокупность гауссовых функций с одним и тем же значением L. Поэтому различают s-, р-, d- и т. д. оболочки. Гауссовы функции из разных оболочек ортогональны между собой, поэтому нет необходимости включать их в одну группу функций. В некоторых базисных наборах имеются объединенные sp-оболочки.

При использовании сгруппированных базисных наборов гауссовых функций следует учитывать, что четкой границы между внутренними и внешними (валентными) атомными орбиталями не существует. Базисные функции не являются обычными атомными орбиталями и в ряде случаев даже не похожи на орбитали изолированных атомов. Однако базисные функции, имеющие большие значения показателей экспонент, обычно связывают с внутренними орбиталями, хотя это не совсем корректно. Бывают случаи, когда такие внутренние орбитали входят с весомыми вкладами в высшую занятую МО. Это является следствием того, что внутренние базисные функции одного центра иногда ощутимо перекрываются с базисными функциями других центров.

Группы гауссовых функций могут быть получены и из условия описания такой группой радиальной зависимости функций слэтеровского типа. При этом для описания атомной орбитали может использоваться одна или несколько функций слэтеровского типа.