Электронная корреляция. 
Квантовая механика и квантовая химия

Ранее (см. параграф 9.1) мы видели, что решения уравнения Шрёдингера в методе Хартри — Фока удалось получить при замене истинного взаимодействия электронов взаимодействием каждого электрона с усредненным электронным облаком остальных электронов. Однако оказалось, что данное предположение приводит к ощутимой для химических целей ошибке расчета энергии многоэлектронной системы. Эта ошибка составляет около 1% полной энергии, или около 80—100 кДж/моль на каждую связывающую или неподеленную электронную пару в атоме или молекуле. Мерой данной ошибки является энергия электронной корреляции или просто корреляционная энергия.

Корреляционная энергия представляет собой теоретическое понятие, ее нельзя определить экспериментально и по существу она является поправкой к энергии, учитывающей погрешность, вносимую использованной моделью одноэлектронного приближения. Поэтому существует множество определений понятия корреляционной энергии. При использовании в качестве модели одноэлектронного приближения метода Хартри — Фока также применяются разные определения данной величины. В большинстве случаев выбирают ограниченный метод Хартри — Фока (RHF, ROHF), хотя иногда удобно рассчитывать корреляционную энергию относительно его неограниченного варианта (UIIF).

Разность между точной нерелятивистской энергией (Е) и энергией, полученной ограниченным методом Хартри — Фока (E_HF), называется энергией электронной корреляции (Е):

^v СОГ^/

В данном определении энергии корреляции предполагается использование результатов расчетов в неограниченном по широте и гибкости базисном наборе. Однако на практике приходится использовать ограниченные базисные наборы, построенные таким образом, чтобы полученные результаты можно было экстраполировать на неограниченный набор. Найденное при этом решение называют как хартри-фоковский предел. В большинстве практически наблюдаемых случаев сходимость результатов к хартрифоковскому пределу, особенно при увеличении гибкости базисного набора, определяемой увеличением орбитального момента базисных функций, оказывается слишком медленной. Это вызывает определенные трудности при нахождении точного значения энергии электронной корреляции. Поэтому часто энергию корреляции рассчитывают в некотором достаточно широком базисном наборе.

Качественно электронную корреляцию определяют как стремление электронов избегать друг друга в силу кулоновского взаимодействия между ними.