Разделение электронного и ядерного движений

Для раздельного рассмотрения движения ядер и электронов учитывают, что масса ядра значительно превышает массу электрона (например, масса легчайшего ядра — протона ~ в 1836 раз больше массы электрона). Борн и Оппенгеймер показали, что величины электронной, колебательной и вращательной энергий двухатомной молекулы с приведенной массой |! находятся в следующем соотношении:

Для молекулы водорода это дает соответственно.

В квантовой химии большое значение для проверки качества осуществленных квантово-механических расчетов имеет теорема вириала. Она устанавливает соотношения между полной, кинетической Т и потенциальной U энергиями, которые должны выполняться при точных решениях для любых квантово-механических систем. Так, при равновесной геометрии справедливы соотношения.

Поэтому в вышеприведенном соотношении находятся и кинетические энергии различных форм движения, а это значит, что скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электрона. В результате движение электронов можно рассматривать независимо от медленного движения ядер.

Поскольку гамильтониан взаимодействия электронов с ядрами нельзя разделить на составляющие, зависящие только от координат электронов и только от координат ядер, ищут частное решение, получающееся при фиксированных положениях ядер. В этом случае полная волновая функция молекулы ЧДг, R) может быть выражена в виде произведения электронной v|/(r, R) и ядерной f"® функций:

Причем координаты ядер R входят в 1|/(г, R) в качестве параметров.

Поскольку некоторые квантово-механические операторы (импульса, кинетической энергии) содержат первую или вторую производные волновой функции по координатам, то предположение о разделении ядерного и электронного движения (8.4) справедливо тогда, когда этими производными по ядерным координатам можно пренебречь. Борн и Оппенгеймер показали, что электронные волновые функции обычно меняются в зависимости от ядерных координат достаточно медленно и можно пренебречь ее упомянутыми производными по ядерным координатам. Такое пренебрежение позволяет гамильтониан (8.3) заменить приближенным выражением, называемым электронным гамильтонианом

Тогда электронное уравнение Шрёдингера можно решить при фиксированных («замороженных» R₀) координатах ядер и не учитывать движения ядер

Используемые при этом допущения называются грубым приближением Борна — Оппенгеймера.

Для описания движения ядер требуется решить соответствующее ядерное уравнение с ядерным гамильтонианом.

Однако для этого нужно знать потенциал E (R_a, R_h,…R_N), создаваемый для ядер всеми электронами, т. е. иметь решения электронного уравнения при всех положениях ядер. Величина E (R_a, R_b,…R_N) определяется набором собственных значений гамильтониана при различных координатах ядер. Обычно она вычисляется в координатах, характеризующих относительное расположение ядер. Она является многомерной потенциальной функцией и выше была определена как поверхность потенциальной энергии. Ее также называют термом (энергетическим уровнем) молекулы. Такой учет движения ядер называется приближением Борна — Оппенгеймера.

Электронный гамильтониан можно дополнить поправкой первого порядка по теории возмущений, если в качестве возмущения выбрать отсутствующий в нем оператор кинетической энергии ядер

Возникающее при этом более точное приближение называется адиабатическим приближением (первого порядка).

Разделение электронного и ядерпого движений позволяет многие задачи квантовой химии свести к решению только электронного уравнения Шрёдингера и обычно выполняется для основных состояний молекул. Однако следует учитывать, что оно тем более справедливо, чем больше отличаются массы ядра и электрона. Приближение успешно работает при изучении свойств систем тяжелых ядер и может оказаться не совсем подходящим для легких ядер, в частности протонов. Последнее замечание важно для теории кислотно-основных реакций. Это приближение часто нарушается, когда возможно пересечение поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний. Энергия колебания ядер при этом становится соизмеримой с разностью энергий электронных состояний, что и является условием взаимодействия электронного и ядерного движений. Оно не справедливо для вырожденных электронных состояний любых молекулярных систем с нелинейным и симметричным пространственным строением.

Контрольные вопросы и задачи

• 1. Самый легкий атом на Земле — позитроний состоит из электронно-позитронной оболочки (одного электрона и одного позитрона) и не имеет ядра. Запишите оператор Гамильтона для позитрония, а также для атома водорода и антиатома водорода.
• 2. Запишите электронный гамильтониан в грубом приближении Борна — Оппенгеймера для молекулы циановодорода.
• 3. В каких случаях разделение электронного и ядерного движений неприемлемо?
• 4. Дайте определение и оцените алгебраически относительные значения всех видов энергии многоатомной молекулы.
• 5. Определите число независимых переменных, характеризующих возможные колебания Л^гядер многоатомной нелинейной молекулярной системы, находящейся в переходном состоянии химической реакции.