Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений
Формально происходит внедрение атома кислорода между карбонильной группой и связанным с ним радикалом. В действительности эта реакция является перегруппировкой с миграцией группы R: Тем не менее, известно несколько специфических реакций окисления кетонов, идущих селективно и приводящих к получению полезных продуктов. Окисление альдегидов идет легко; они окисляются до соответствующих карбоновых… Читать ещё >
Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
В альдегидах и кетонах «карбонильный» атом углерода находится в «средней» степени окисления; поэтому карбонильная группа может быть как окислена, так и восстановлена. Кроме этого, окисляться может активное a-положение к карбонильной группе. Таким образом, группа окислительновосстановительных реакций карбонильных соединений реакций достаточно разнообразна; ее можно разделить на три подгруппы: А. Окисление; Б. Восстановление; В. Диспропорционирование.
А. Реакции окисления.
1. Окисление альдегидов идет легко; они окисляются до соответствующих карбоновых кислот:
Окислителями могут быть КМ1Ю4, СЮ3; хорошо известно окисление аммиачным раствором оксида серебра (NH3)2AgOH («реакция серебряного зеркала»). Окислителем может быть и кислород воздуха; особенно легко окисляются ароматические альдегиды. Окисление кислородом идет по радикальному механизму, в принципе аналогичному механизму окисления алканов; легкость окисления объясняется тем, что в альдегидной группе 0=С-Н связь С-Н легко разрывается гомолитически. Первичными продуктами окисления кислородом являются надкислоты; они взаимодействуют с неокисленными альдегидами, в результате чего и образуются карбоновые кислоты:
2. Кетоны, в целом, значительно устойчивее к окислению, чем альдегиды. В нейтральных средах они не реагируют с сильными окислителями, например, с КМПО4. В жестких условиях, при нагревании в кислых средах, сильные окислители производят деструктивное окисление с разрывом связей С-С по обе стороны карбонильной группы; в результате обычно образуется смесь Kap6(.'u, r'ni'TV 
Тем не менее, известно несколько специфических реакций окисления кетонов, идущих селективно и приводящих к получению полезных продуктов.
а. Окисление диоксидом селена. Диоксид селена окисляет а-положение как альдегидов, так и кетонов, если в этом положении имеется группа СН2; эта группа окисляется до карбонильной, и образуются 1,2-дикарбонильные соединения:
Предполагается, что окисляется енольная форма карбонильного соединения.
б. Окисление кетонов надкислотами (реакция Байера-Виллигера). При взаимодействии кетонов с надкислотами (лучше ароматическими) образуются сложные эфиры карбоновых кислот; в случае симметричного кетона образуется один эфир:
Вначале происходит присоединение надкислоты по карбонильной группе кетона (это обычное присоединение О-нуклеофила); продукт присоединения (470) распадается с образованием устойчивого карбоксилат-аниона и малоустойчивого катиона (471). Затем происходит миграция группы R к атому кислорода и отщепление протона от образовавшегося более устойчивого катиона (472). [Это — формальная схема. Реально распад аддукта (470), миграция R и отщепление протона идут синхронно].
Формально происходит внедрение атома кислорода между карбонильной группой и связанным с ним радикалом. В действительности эта реакция является перегруппировкой с миграцией группы R:
В случае несимметричного кетона могут образоваться два сложных эфира, соответствующих миграции двух разных групп, связанных с карбонилом. Реакция Байера-Виллигера может использоваться для установления положения карбонильной группы в неизвестном карбонильном соединении: сложные эфиры при гидролизе дают спирты и карбоновые кислоты, более простые по строению, чем исходный кетон; их строение легче расшифровать, а затем по их структуре можно установить структуру кетона.