Кинетика реакции в растворах

Сравнение кинетики небольшого количества реакций, которые можно провести как в газовой фазе, так и в растворе, говорит о том, что в некоторых из них влияние растворителя практически не наблюдается, но в ряде случаев оно весьма значительно. Механизм реакции в растворе значительно сложнее, чем в газе, вследствие того, что:

• 1) молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя;
• 2) для взаимодействия реагирующим частицам нужно продиффундировать через слой растворителя;
• 3) время соприкосновения двух взаимодействующих молекул увеличивается из-за окружающих их молекул растворителя (клеточный эффект).

В первом приближении этот сложный механизм для бимолекулярной реакции веществ А и В можно представить упрощенной кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий:

где (АВ) — пара столкновения.

Для того чтобы образовалась пара столкновения, вещества А и В должны продиффундировагь через слой растворителя, который их разделяет, навстречу друг другу; поэтому константы скорости к^и к_j определяются процессами диффузии в растворе. При стационарном протекании процесса, когда концентрация пары столкновения остается практически неизменной во времени, скорости образования и распада пары столкновения одинаковы:

Выразим из (5.2) концентрацию АВ:

Тогда скорость процесса образования продуктов реакции равна:

Если записать рассматриваемую суммарную реакцию, не принимая во внимание механизм ее протекания.

то скорость реакции можно выразить уравнением:

Сравнивая правые части уравнений (5.4) и (5.6), получаем выражение для константы скорости реакции как комбинацию констант скоростей отдельных стадий:

Проанализируем выражение (5.7):

1) если к__х 2> к₂, то

т. е. стадия образования продуктов реакции является лимитирующей (реакция протекает в кинетическом режиме);

2) если к__К «: к₂, то

т. е. лимитирующей стадией является диффузия веществ А и В навстречу друг другу (реакция протекает в диффузионном режиме).

Рассмотрим подробнее второй случай и выразим константу скорости реакции к₂, протекающей в диффузионном режиме, через коэффициенты диффузии реагентов в растворе.

Рассмотрим систему, в которой начало координат закреплено в центре произвольной молекулы А, т. е. можно считать ее неподвижной, а молекула В диффундирует к ней через слой растворителя (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Схематическое изображение диффузионного механизма кинетики реакции в растворе.

Тогда в сферических координатах плотность потока диффузии вещества В к молекуле А в разбавленном растворе можно считать постоянной величиной, которая выражается следующим уравнением:

dc.

где D_B — коэффициент диффузии вещества В; —— — градиент концентрации вещества /?; г — радиус сферы.

Разделим переменные в уравнении (5.8) и проинтегрируем его:

где r_AB — расстояние между молекулами А и В при образовании пары столкновения.

При протекании реакции в диффузионном режиме скорость реакции определяется плотностью потока молекул В к молекуле А (это следует из определений скорости реакции и плотности потока):

где D = D₄ + D_H — эффективный коэффициент диффузии, так как молекулы А также диффундируют в растворе к молекулам В. Сравнивая правые части уравнений (5.6) и (5.10), получаем выражение для к у

Выражение (5.11) можно преобразовать, если для D_A и D_B использовать формулу Стокса — Эйнштейна:

где т| — коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). Предполагая в первом приближении, что г_А * г_в ~ ±г_АВ, совокупность коэффициентов диффузии Aw В можно представить следующим образом:

Подставляя (5.13) в (5.11), получаем:

Таким образом, при протекании реакции в диффузионном режиме, константа скорости не зависит от природы реагирующих молекул, а определяется только вязкостью раствора (растворителя) и температурой.