Строение и свойства молекул

Адиабатическое приближение. Электронные термы

Слово «молекула» означает «малая масса». Это — наименьшая частица вещества, определяющая его свойства. Например, вода состоит из молекул Н₂0, озон — из молекул 0₃, серная кислота — из молекул H₂S0₄ и т. д. Молекула представляет собой сложную систему. В ее состав входят атомы или ионы, связанные друг с другом в определенном порядке. Свойства молекул и их строение определяются молекулярными константами, которые условно делятся на два больших класса: геометрические и энергетические. Геометрические константы определяют размеры молекул, их форму, расположение атомов и распределение электронного заряда. Это — диаметры молекул, расстояния между ядрами, углы между связями, дипольные моменты и т. д. Энергетические константы определяют энергию молекулярных термов, энергии (теплоты) диссоциации, средние энергии связей, частоты собственных колебаний молекул и т. д. Модельные представления о строении молекулы составляются на основе различных экспериментальных данных, в частности с помощью данных о дипольном моменте. Например, дипольный момент диоксида углерода С0₂ равен нулю. Это значит, что оба дипольных момента связи С-0 должны быть направлены навстречу друг другу и взаимно компенсироваться. Другими словами, молекула С0₂ линейна, т. е. все атомы в ней расположены на одной линии. Наличие у молекулы воды Н₂0 достаточно большого дипольного момента (6,13-КГ³⁰ Клм) означает, что эта молекула не может быть линейной. Двухатомные молекулы, состоящие из идентичных атомов, например Н₂, не являются полярными. Если же молекулы составлены из разных атомов, то они обладают дипольным моментом, так как заряды в молекуле разделяются. По значению дипольного момента судят об относительном расстоянии между центрами зарядов. Например, дипольный момент молекулы СО равен 0,37−10^-30 Кл м, а молекулы KI — 22,64-Ю^-30 Кл-м. Это значит, что центры зарядов у молекулы СО находятся гораздо ближе друг к другу, чем у молекулы KI.

Свойства молекулы непосредственно связаны с ее структурой, с пространственным распределением атомов, входящих в ее состав. В частности, существуют изомеры, т. е. молекулы с одинаковым составом атомов, но разным порядком их расположения (Бутлеров, 1861).

Как и в случае атомов, важнейшим источником информации об энергетических уровнях, состояниях и строении молекул являются их спектры. Однако спектры молекул намного сложнее атомных, так как они определяются не только электронными состояниями — распределением электронного заряда в объеме молекулы, но также другими степенями свободы, связанными с движением ядер — их вращением, колебаниями и т. д.

При теоретическом описании состояний молекул исходным является уравнение Шредингера для волновой функции, зависящей от координат всех электронов и ядер, входящих в состав молекулы. Ясно, что в общей постановке решение такой задачи невозможно. Для упрощения задачи используется существенное различие масс электронов и ядер атомов. Из-за различия масс характерное время, требующееся для изменения состояния электронов, малб по сравнению с соответствующим временем для ядер. Тогда движение всех частиц в молекуле можно считать состоящим из быстрого движения электронов и медленного движения ядер. Такой метод разбиения движений в молекуле называют адиабатическим приближением, или приближением Борна-Оппенгеймера. Рассмотрим случай молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов, в которых находится N электронов. Стационарные состояния молекулы описываются уравнением Шредингера:

где Ау, Д_/ — операторы Лапласа по координатам ядер и электронов соответственно; г — совокупность радиусов-векторов электронов, г = (г, Гд,); R — совокупность радиусов-векторов ядер, R = (R, R^; U (г, R) — потенциальная энергия, включающая в себя взаимодействие электронов с ядрами, друг с другом и взаимодействие между ядрами; ? — полная энергия молекулы.

При расчетах начало отсчета координат частиц удобно выбирать в центре масс системы, чтобы не рассматривать движение молекулы как целого. В нулевом приближении считают, что ядра неподвижны, так что волновая функция электронов зависит от координат ядер, как от параметров. Тогда состояния электронов можно описывать уравнением Шредингера:

где Е_п (/?) — уровни энергии электронов, зависящие от расстояния между ядрами /? = |R, -R₂|; п — совокупность квантовых чисел, определяющих электронные состояния; |>_Л — соответствующие собственные функции системы электронов. Таким образом, в рассматриваемом приближении ядра фактически считаются центрами электростатического взаимодействия, а волновая функция молекулы зависит только от координат электронов.

Допустим, что решение задачи (4.2) найдено. Тогда можно дальше уточнить решение, учитывая движение ядер. Для этого волновую функцию молекулы представляют в виде суперпозиции волновых функций системы электронов:

Здесь функции ф_л зависят только от положения ядер и описывают ядерную систему молекулы. Такая форма записи волновой функции молекулы означает, что при данных предположениях состояния электронов и ядер рассматриваются как независимые. Подставим теперь функцию (4.3) в исходное уравнение (4.1), умножим после этого полученное уравнение на ф^(г, R) и, наконец, проинтегрируем по координатам всех электронов dV =dV_{dV₂…dV_N :

Учитывая условие ортонормировки волновых функций электронов, получаем.

2 2.

где С<р_т = ЕЕ^(<�МС^АЛ +).

У=1 п

Оператор С называют оператором неадиабатичности. Если считать выражение С<�р_т малым и отбросить его, то в адиабатическом приближении в дополнение к уравнению (4.2) для электронных состояний получаем уравнение Шредингера для ядер:

Отсюда следует важный вывод, что энергия системы электронов в молекуле Е_п (/?) играет роль потенциальной энергии ядер. Величины Е_п (/?) называются электронными термами молекулы. Они являются не числами, как в случае атомов, а функциями положений ядер. Отметим, что сформулировать общее условие малости выражения С (р_т чрезвычайно сложно. Можно сказать, что это подтверждается результатами, согласующимися с экспериментом.

Решение уравнения (4.2), в общем, представляет собой очень сложную задачу (исключение составляет молекулярный ион и молекула водорода). Рассмотрим далее общие свойства системы электронов в двухатомной молекуле. Электронные термы молекул гораздо более сложны, чем термы отдельных атомов. В отличие от атомов электронное облако в молекуле не обладает определенным полным моментом импульса. В случае двухатомной молекулы имеется выделенное направление, определяемое расстоянием между ядрами. Вращающаяся в пространстве молекула увлекает за собой электроны, так что момент импульса электронов изменяется. Поле двухатомной молекулы обладает цилиндрической симметрией, поэтому оператор Гамильтона системы электронов не зависит от азимутального угла. Это значит, что проекция электронного момента на выделенное направление сохраняется и квантуется, так как на нее нб влияет вращение молекулы как целого. Проекция орбитального момента одноэлектронных состояний на ось линейной молекулы характеризуется квантовым числом X (аналог орбитального квантового числа /). Эта проекция равна ±ЙХ, где Л.=0, 1, 2, 3,… Так же, как в случае атомов, численному значению квантового числа X сопоставляют буквенный символ одноэлектронных состояний молекул (по аналогии с S-, р-_у ^/-состояниями электронов в атоме):

X…О 1 2 3 …

Состояние. .о л б ср Каждый электрон в двухатомной молекуле приближенно описывается с помощью квантовых чисел л, /, X и m_s = ±½. Как и в случае атомных электронов, электроны в молекуле называются эквивалентными, если их числа л, / совпадают. При этом согласно принципу Паули при Х=0 число эквивалентных электронов не может быть больше двух, а при Х=* 0 — больше четырех. Определим максимальное число эквивалентных электронов в о-, ли 6-оболочках молекул. В о-оболочке квантовые числа одинаковы: / = 0, /л_;=0, Х = 0. Различающимся значениям числа m_s = it ½ отвечают два электрона, которые образуют электронную конфигурацию молекулы о². Для л-оболочки /= 1, Х = 1, причем m_l=± 1. При каждом значении m_t имеется два значения числа т₅ =±l/2. Таким образом, в л-оболочке возможны четыре электрона с конфигурацией я. Для 6-оболочки /=2, Х=2 при этом т₁ =±2. Каждому значению т, отвечают два значения числа m_s=±l/2. Так что 6-оболочка имеет электронную конфигурацию 6⁴.

При слабой спин-орбитальной связи в модели независимых электронов можно говорить также о проекции орбитального момента импульса электронного облака молекулы на межъядерное направление. Эти проекции характеризуются квантовым числом, А (аналог квантового числа L). Соответствующие многоэлектронные состояния молекул также имеют буквенные обозначения (по аналогии с S-, /*-, ^-состояниями):

А…О 1 2 3 …

Состояние. .Z П Д Ф Максимальное значение числа A_m,_v =У^ЛХ.. Если L и L ;

i

квантовые числа полного орбитального момента первого и второго атома в молекуле, то число, А принимает значения (при L_{ > L₂):

Стационарные состояния электронных возбуждений двухатомных молекул характеризуются не только квантовым числом А, но также квантовым числом полного спина S. Спины обоих атомов 5, и S₂

складываются в полный спин молекулы по общему правилу сложения моментов: 5 = 5, +5₂,…,|5'₁ -S₂. Число S определяет мультиплет;

ность состояния. С учетом мультиплетности принимают обозначения электронных состояний молекулы, аналогичные обозначениям атомных состояний, типа ^2S*^lA. Например, состояния, ³1 и т. д. Абсолютное значение проекции суммарного спина молекулы на ее ось обозначают, как Z (не путать с обозначением состояния!). При этом число Z считают положительным, если проекции полного орбитального момента L = L, + Ц и полного спинового момента S = S, +S₂ имеют одинаковый знак, и отрицательным — при их противоположном знаке. Тогда с учетом спин-орбитального взаимодействия вводят квантовое число Q = A±I, которое рассматривается как аналог квантового числа полного момента импульса атома У. В этом случае используется символика молекулярного терма, аналогичная символике атомного терма: ^25+,Д_й • Как и в случае атомов, оптические переходы в молекулах возможны при выполнении правил отбора:

Последовательное квантово-механическое описание возбужденных состояний молекул довольно сложно. Оно рассматривается в специальных курсах.

При отражении координат в любой плоскости, проходящей через ядра молекулы, т. е. через ось z, гамильтониан электронов также не меняется. Это значит, что гамильтониан коммутирует с оператором отражения. Действительно, рассмотрим, например, плоскость у, z. В этом случае отражение соответствует замене всех координат электронов х_{ —? -х., а взаимодействие зависит только от расстояния между частицами 6с_/—. Таким образом, оператор Гамильтона для электронов и оператор отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, имеют общие собственные функции. Поэтому, казалось бы, что стационарные электронные состояния можно характеризовать не только собственными числами Д, но также собственными значениями оператора отражения Р. =±1. Однако оператор

Ь Г J ^{д д})

отражения Р не коммутирует с оператором L=-in у—х— .

² дх ду

Это значит, что нельзя одновременно характеризовать термы с помощью величин Д и Р_п кроме термов, у которых L_z =0. В этом случае возможны состояния с Р = 1 и Р=—, которые обозначаются, соответственно, как Z⁺ и Z".

В случае молекулы с одинаковыми ядрами можно выбрать начало координат в точке, лежащей на оси z и делящей расстояние между ядрами пополам. Тогда оператор инверсии координат электронов (г; —> -г_;.) коммутирует с оператором Гамильтона. Таким образом, в этом случае состояние с L = 0 характеризуется тремя собственными значениями: Л = 0, ^=±1 и собственными значениями оператора инверсии /=±1. Четное состояние обозначается буквой g (gerade — четный), нечетные — буквой и (ungerade — нечетный). Эти индексы помещаются справа внизу. Например, символ отвечает терму, волновая функция которого четна, не меняет знака при отражении в плоскости, проходящей через ось z проекция на ось z равна нулю, терм синглетный. Отметим еще, что оператор инверсии коммутирует с оператором L_z. Поэтому состояния П, Д,… могут быть четными и нечетными, т. е. возможны состояния П_м, П^, Д_ы, Д^ и т. д. Электронные термы молекул являются вырожденными. Если задано число А, то этим определено абсолютное значение проекции момента вдоль оси z. Энергия не может зависеть от ориентации проекции, поэтому каждый терм с двукратно вырожден. Таким образом, термы с, А > 0 расщепляются на два: А⁺ и А" с одинаковой энергией. Отметим, что энергия электронных термов молекулы по порядку величины совпадает с энергией атомных термов.

К указанным ранее правилам отбора добавляются правила, связанные с типом симметрии молекулярных термов: возможны лишь комбинации положительных термов (+) с отрицательными (—) и четных (g) с нечетными (и).

ЗАДАЧИ.

1. Определить термы в случае одного о-, л-, 6-электрона.

Ре ш е н и е. Для 6-электрона: А = Х = 0,? = J = l/2. Терм ²Z. Для л-электрона: А = X = 1,5* = ½. Терм ² П. Для 6-электрона терм ²Д.

2. Определить термы двух эквивалентных (о²) и неэквивалентных (оо) о-электронов.

Решение. Для эквивалентных электронов Х,=Х₂=0, S = 5, — 5₂ = 0. Терм ¹Z. Для неэквивалентных электронов: S = — s₂ = 0,.

• 5 = 5, + J₂ =1.Термы ^]Z, ³Х.
• 3. Определить термы молекулы ОН, составленной из термов атомов

о (³/0 и h (²s).

Решение. По условию: L₀= 1, Z,_H = 0, 5₀=1, 5_н = ½. Тогда Л = 1, 0; 5=3/2; ½. Термы: ⁴П, ²П, ⁴1,²1 .