Электрохимические методы анализа. 
Потенциометрия

Общая характеристика электрохимических методов анализа

Эта и последующие главы учебника посвящены электрохимическим методам анализа. Их основой являются процессы, протекающие в электролитах или на поверхности электродов, помещенных в электролит.

Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление п т.п.), функционально связанный с содержанием определяемого компонента в электролите п поддающийся корректному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Несмотря на то что число таких параметров ограниченно, известно сравнительно большое количество электрохимических методов анализа. В табл. 12.1 дана классификация этих методов анализа по измеряемому параметру.

Таблица 12.1

Классификация электрохимических методов анализа.

Различают прямые и косвенные методы электрохимического анализа. В прямых методах используют зависимость величины измеряемого параметра (потенциала, тока и т. п.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах измеряемый параметр используют для нахождения точки эквивалентности в процессе титрования.

Для проведения любого электрохимического анализа необходима электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор. Электрохимическая ячейка представляет собой устройство, состоящее из двух или более электродов, помещенных в один (ячейка без жидкостного соединения) или разные растворы, контактирующие друг с другом либо через пористую перегородку, либо посредством солевого мостика (ячейка с жидкостным соединением). Солевой мостик обычно представля;

ет собой изогнутую трубку, заполненную раствором электролита, концы которой опущены в растворы, между которыми должен быть обеспечен перенос заряда. В общем случае состав раствора электролита, которым заполнен солевой мостик, может отличаться от состава контактирующих через него растворов.

Известно, что при контакте двух разнородных фаз, в том числе твердой (электрод) и жидкой или газообразной (исследуемая среда), возникает межфазная разность потенциалов, так называемый электродный потенциал. Возникновение разности потенциалов обусловлено некомпенсированным переносом заряда через границу раздела фаз. Величина электродного потенциала в общем случае зависит от природы и состава фаз, температуры и давления (для газообразной фазы). Для электрохимических систем межфазный перенос заряда обусловлен протеканием на границе раздела фаз окислительно-восстановительной оеакпии вила.

где Ох — окисленная форма вещества в растворе; Red — восстановленная форма; п — число электронов, принимающих участие в процессе. В этом случае в условиях равновесия зависимость электродного потенциала от вышеперечисленных факторов описывается уравнением Нериста

где Е — величина электродного потенциала, В; Е° — величина стандартного электродного потенциала — потенциала, измеренного в стандартных условиях и зависящего от природы контактирующих фаз, В; R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 ДжДмоль-К); Т — абсолютная температура, К; F — число Фарадея (F = 96 480 Кл/моль); а_0х, а_ш — активности окисленной и восстановленной форм вещества в растворе соответственно, моль/л.

Активность связана с концентрацией С соотношением а = у С, где у — коэффициент активности. Величина коэффициента активности зависит от ионной силы раствора, поэтому для разбавленных растворов у —* 1, для концентрированных обычно у —⁵? 0.

Для температуры 25 °C (298 К) с учетом величины универсальной газовой постоянной, числа Фарадея и коэффициента перехода от натуральных к десятичным логарифмам, равного 2,303, уравнение Нернста можно переписать в виде.

Следует, однако, иметь в виду, что уравнение Нернста хорошо выполняется лишь в некотором ограниченном диапазоне активностей компонентов, начиная с некоторой пороговой величины. В зависимости от природы окислительно-восстановительной системы эта величина колеблется в интервале 10 ⁶—10″ ⁵ моль/л.

Известен ряд окислительно-восстановительных систем, поведение которых ни при каких условиях не подчиняется уравнению Нериста. Такие системы принято называть необратимыми. К ним относятся, например, такие известные системы, как.

Как правило, для таких систем процессы окисления и восстановления сопровождаются перестройкой структуры ионов и переносом большого числа электронов.

В том случае, когда значения Е° и RT/nF неизвестны или не совпадают с теоретическими, уравнение Нернста можно представить в виде.

где К и S — для фиксированной температуры величины постоянные.

Именно в такой форме уравнение Нернста оказывается полезным для практических задач, а сравнение экспериментально полученного значения параметра S с теоретическим позволяет оценить степень обратимости окислительно-восстановительной системы.

В ячейках с жидкостным соединением в местах контактов различающихся по составу растворов также возникает межфазная разность потенциалов, которая носит название диффузионного потенциала или потенциала жидкостного соединения. Причиной его возникновения является различие скоростей перемещения разных ионов через границу раздела фаз, которое при постоянном градиенте концентраций зависит только от подвижности ионов. К сожалению, диффузионный потенциал трудно оценить. В зависимости от состава контактирующих растворов его величина может колебаться от единиц до десятков милливольт и вносить заметную погрешность в результаты измерений равновесного электродного потенциала. Диффузионный потенциал можно свести к небольшой и воспроизводимой величине, если солевой мостик заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми или близкими подвижностями, например хлоридом калия или нитратом аммония.

В состав электрохимической ячейки обязательно входят два тина электродов: индикаторный и электрод сравнения. Индикаторным называется электрод, потенциал которого зависит от содержания определяемого компонента в электролите. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами электролита, поэтому для его изготовления обычно применяют химически инертные токопроводящие материалы: неактивные металлы (золото, платина, иридий, ртуть и т. п.) и углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). Ионы, от активности которых непосредственно зависит потенциал электрода, называются потенциалопределяющими для данного электрода.

Потенциал индикаторного электрода измеряется относительно так называемого электрода сравнения, потенциал которого не зависит от присутствия определяемого компонента в растворе, а в общем случае — и от состава раствора вообще и условий измерений и остается воспроизводимым и постоянным в процессе измерений. Кроме того, потенциал электрода сравнения не должен изменяться при протекании через него небольшого тока, т. е. электрод должен быть неполяризуемым.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, который представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем порошка мелкодисперсной платины (платиновой черни) и помещенную в раствор кислоты, через который продувается газообразный водород под давлением 1 атм. В результате на поверхности электрода протекают следующие процессы:

Уравнение Нернста для этой системы с учетом того, что а_1Ь = 1 и pH = = -lga_Hf, запишется в виде или.

В электрохимии принято, что для любой температуры стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. Поэтому для водородного электрода Для стандартного водородного электрода сравнения концентрация раствора кислоты выбирается такой, чтобы а_н* = 1. В таком случае pH = О и Е_2Н*_/я> = 0. Точность измерений потенциала с помощью этого электрода составляет 10 ⁵ В, однако он очень чувствителен к присутствию в растворе окислителей (нитратов, хроматов, перманганатов и т. п.) и восстановителей (сульфидов, иодидов и т. п.). Кроме того, недопустимо наличие примеси кислорода в газообразном водороде.

Электрод неудобен в работе, но по-нрежнему используется в качестве эталона при поверке других электродов. Кроме того, величины стандартных электродных потенциалов в справочниках и таблицах обычно указываются относительно стандартного водородного электрода сравнения.

В аналитической практике чаще в качестве электродов сравнения используются хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. На поверхности электрода протекают следующие процессы:

или где ?_Agci/A_g, cr ^{=AgVAg +} 0,0591 • lg ПР_Л8С1 = const; IlP_Aga — произведение растворимости хлорида серебра.

Потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от концентрации хлорида калия в растворе. Для того чтобы избежать влияния на результаты измерений случайных изменений этой концентрации, чаще всего используют насыщенный раствор хлорида калия (насыщенный хлоридсеребряный электрод). При 25 °C его потенциал относительно стандартного водородного электрода сравнения равен +0,222 В (воспроизводимость ±0,2 мВ).

Каломельный электрод представляет собой металлическую ртуть, поверхность которой покрыта пастой каломели (Hg₂Cl₂), которая находится в контакте с раствором (обычно насыщенном) хлорида калия. Уравнение электродного процесса описывается полуреакцией.

По аналогии с хлоридсеребряным электродом уравнение Нернста для каломельного электрода имеет вид.

Для насыщенного каломельного электрода потенциал относительно стандартного водородного электрода сравнения при 25 °C равен 0,240 В (воспроизводимость ±0,1 мВ).

В состоянии равновесия, несмотря на то что ток через электрохимическую ячейку не идет, на индикаторном электроде одновременно протекают процессы восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формы вещества, причем скорости этих процессов одинаковы и могут быть охарактеризованы величиной тока обмена /₀.

Смещение потенциала от равновесного значения приводит к тому, что на электроде начинает преобладать тот или иной процесс и через систему начинает протекать ток, равный

где I_k — ток, обусловленный восстановлением окисленной формы вещества; 1_а — ток, связанный с окислением восстановленной формы. Условно принимается, что 1_к > 0,1_а < 0. Если потенциал электрода больше равновесного потенциала, преобладает процесс окисления восстановленной формы, если меньше — процесс восстановления окисленной формы. Разность между реальным потенциалом электрода и значением равновесного потенциала ц = ЕЕ называется поляризацией или перенапряжением. Электрод называется идеально поляризуемым, если для любого ток через электрод равен нулю (/ = 0). Электрод называется идеально неполяризуемым, если для любого / ц = 0.

В простейшем случае электрохимический процесс можно рассматривать как состоящий из трех последовательных стадий:

• 1) диффузия окисленной формы вещества из объема раствора к поверхности электрода (стадия массопереноса);
• 2) восстановление окисленной формы на поверхности электрода (стадия разряда — ионизации);
• 3) диффузия продуктов восстановления от поверхности электрода в объем раствора (стадия массопереноса).

Стадии можно представить схемой.

где k_D — константа скорости диффузии в растворе соответствующей формы; kj — константа скорости разряда — ионизации; индексы «V» и «5» отвечают нахождению вещества в объеме раствора и на поверхности электрода.

Электрохимический процесс называется обратимым, а окислительновосстановительная система быстрой, если k_j к_п. Такой процесс характеризуется большими токами обмена, его скорость лимитируется массопереносом вещества из объема раствора к поверхности электрода, а равновесие в системе устанавливается достаточно быстро. Поляризация электрода в этом случае вызвана обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом и называется концентрационной.

Электрохимический процесс называется необратимым, а окислительновосстановительная система — медленной, если k_: k_n. В этом случае ток обмена ничтожно мал, определение точного значения равновесного потенциала затруднено, так как равновесие устанавливается крайне медленно, а сам процесс характеризуется значительным перенапряжением, которое в данном случае называется кинетической поляризацией. Но указанным выше причинам медленные системы неудобны для применения в электрохимических методах анализа.