Физико-химические методы исследования материалов

Дифференциально-термический анализ

ермический анализ основан на определении изменения различных свойств вещества в процессе его нагревания:

I — энергии (дифференциально-термический анализ);

• — массы (термовесовой, или термогравимстрический метод);
• — газовых выделений (газоволюметрический метод);
• — линейного и объемного расширения (дилатометрия);
• — электропроводности и др.

Наиболее широкое распространение получили дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа. Их принято считать классическими.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) позволяет обнаружить выделение тепла (экзотермические процессы) или его поглощение (эндотермические превращения) в результате химических реакций или фазовых переходов, происходящих при нагревании вещества. История применения этого метода связана с именем Ле Шателье, который впервые использовал его в 1887 г. для исследования глинистых материалов. В нашей стране ДТА предложен Н. С. Курнаковым, сконструировавшим в 1904 г. самописец для автоматической фоторегистрации кривых нагревания веществ, названный им пирометром.

Во многих случаях термические превращения веществ сопровождаются также изменениями массы вещества, которые, в свою очередь, могут быть обнаружены с помощью термогравиметрического метода (ТГ). Первоначально сущность метода ТГ заключалась в том, что исследуемое вещество нагревали периодически до все более высокой температуры, а в перерывах термической обработки его охлаждали и с аналитической точностью взвешивали. Первый экземпляр термовесов, позволявших проводить измерение массы испытуемого вещества без его охлаждения, был сконструирован в 1915 г. Впоследствии это устройство многократно изменяли и совершенствовали.

Несмотря на то, что метод ТГ является важным дополнением к дифференциально-термическому анализу, поскольку кривые изменения массы позволяют более точно охарактеризовать количественную сторону протекающих процессов, длительное время, десятилетиями, эти методы развивались самостоятельно. Только в 50-х годах XX в. были созданы аппараты, совмещающие в своей конструкции проведение дифференциально-термического и термогравиметрического анализа одного и того же вещества. Они получили название — дериватограф.

Устройство и принцип действия дериватографа системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей (см. рис. 82).

В электропечи находятся тигли, содержащие эталонное и исследуемое вещество. Изменения их температуры в процессе нагревания и соответствующие превращения подобны любой установке ДТА, фиксируются с помощью простой (интегральной) и дифференциальной термопары. Если при постоянной скорости нагрева в материале не происходит никаких изменений, то результаты измерения его температуры простой термопарой в виде графика «температура — время» имеют вид прямой с углом наклона а, зависящим от скорости нагрева. Простую кривую нагревания (Т) записывают с помощью гальванометра, соединенного с термопарой, помещенной в эталонное вещество. Для устранения прямого контакта спая термопар с материалом применяют специальные тигельки с углублением в донышке.

Тигель с исследуемым веществом установлен на фарфоровой трубке-держателе, внутри которой проходят провода одной ветви комбинированной (дифференциальной) платинородий-платиновой термопары.

Дифференциальная термопара с помощью зеркального гальванометра ДТА осуществляет запись дифференциальной кривой нагревания вещества на фотобумаге, намотанной на барабан потенциометра самописца. Если исследуемое вещество и эталон равномерно нагреваются в печи и в изучаемом материале не происходит никаких.

Рис. 82. Принципиальная схема дериватографа:

• 1 — тигель для образцов, 2 — фарфоровая трубка, 3 — термопара, 4 — весы,
• 5 — фотобумага, 6 — цилиндр для фоторегистрации, 7 — лампы, 8,9,10 — гальванометры, 11 — магнит, 12 — катушка, 13 — провод, 14 — оптическая щель, 15 — электрическая печь, 16 — тигель для эталона

превращений, то возникающие в термопарах ЭДС оказываются равновеликими и гальванометр не показывает присутствие тока в цепи, а дифференциальная термограмма имеет вид ровной линии, параллельной оси абсцисс. Если в исследуемом веществе происходят какие-либо превращения, то с этого момента температура его становится выше или ниже эталонной, в зависимости от протекающего процесса. Поскольку разность потенциалов, возникающих в первой термопаре, уже не может компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары, гальванометр дает показания, которые по направлению и величине соответствуют разности температур. Принято считать, что при эндотермических реакциях дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических реакциях — вверх. Степень отклонения (температурный пик) характеризует степень различия температур образца и эталона и является качественным и количественным показателем реакции (рис. 83).

Рис. 83. Простая и дифференциальная кривые нагревания вещества:

1 — простая кривая изменения температ^гры материала во времени; 2 — дифференциальная кривая, отражающая зависимость разности температур эталона и образца во времени; 3 — нулевая линия; 4 — эндотермический эффект; 5 — экзотермический эффект Форма пиков зависит, главным образом, от скорости подъема температуры в печи — при медленном нагревании они получаются широкими, а при быстром — узкими и острыми, а также от количества исследуемого материала. Если вещества немного, экстремумы кривых имеют более заостренную форму.

На одном и том же листе фотобумаги, кроме температурной и дифференциальной кривых нагревания, дериватограф позволяет одновременно автоматически получить простую (интегральную) и дифференциальную кривые потери массы.

Фарфоровая трубка-держатель, на которой установлен тигель с исследуемым веществом, закреплена на одном конце коромысла аналитических весов, а на другом конце коромысла на тонкой нити подвешена электрокатушка, свободно перемещающаяся между полюсами постоянного магнита. Силовое поле магнита индуцирует в движущейся катушке постоянный ток, напряжение которого пропорционально отклонению весов. Возникающий в катушке ток подается на зеркальный гальванометр ДТГ, световой сигнал от которого записывает на фотобумаге дифференциальную кривую (ДТГ), характеризующую скорость изменения массы материала. Одновременно с помощью пластинки с оптической щелью, закрепленной на стрелке весов, непрерывно записывается на фотобумаге простая (интегральная) кривая потери массы — термогравиметрическая кривая (ТГ).

Рис. 84. Дериватограмма вяжущего вещества.

Навеска исследуемого материала может колебаться в пределах 0,2—10 г. Максимальная чувствительность весов при записи кривой потери массы составляет 0,2 мг на деление при навеске 0,2 г. Скорость нагрева электропечи регулируется программным устройством в пределах 0,5—.

• 20 °С/мин. Максимальные температуры (цена шкалы) нагрева: 150,
• 300, 600,900,1200 и 1500 °C. Температуры на фотобумаге отсчитывают с точностью до 0,5%. Время одного оборота барабана самописца 50, 100, 200 или 400 мин.

Для примера на рис. 84 приведена дериватограмма вещества.

Деления на шкале потери массы являются равномерными и их цену выбирают с учетом чувствительности весов. Для этого измеряютобщее расстояние в мм отОдоточки максимальной потери массы материала при нагревании, %, устанавливают цену деления шкалы ТГ. Отметив точки перегибов на кривой потери массы и проведя горизонтальные линии, параллельные оси абсцисс, можно рассчитать потери массы, сопровождающие каждый термический эффект, зарегистрированный на кривой ДТА. Шкала времени вращения барабана самописца также равномерная, а деления шкаты температур — неравномерные и выбираются в зависимости от предельных температур нагрева печи — 150, 300, 600, 900, 1200 и 1500 °C. Все кривые надериватограмме имеют одну координату — время. Однако можно строить и дополнительную температурную шкалу — по оси абсцисс. Для этого необходимо из точек пересечения температурной кривой Т с горизонтальными калибровочными линиями, проведенными через деления шкалы, опустить перпендикуляры на ось абсцисс и отметить соответствующие показатели температуры на этой оси. Полученная горизонтальная температурная шкала позволит определять температурные границы термических эффектов.

Таким образом, кривая ДТА на дериватограмме служит целям качественного фазового анализа, а кривые ДТГ иТГ позволяют подсчитать количество того или иного соединения в сложном по минеральному составу материале.

В настоящее время данные дериватографического анализа могут быть записаны при помощи самописцев через усилительный блок на обычную бумажную ленту.

Термограмму неизвестного вещества расшифровывают с помощью известных данных по температурам превращений других материалов, которые приведены в справочной литературе.

Необходимо также помнить, что эндотермические эффекты на дифференциальной кривой нагревания вещества могут быть обусловлены:

• — разложением химических соединений за счет выделения газовой фазы (дегидратация, декарбонизация и т. д.);
• — химическим распадом веществ, происходящих при их нагревании на более простые твердые продукты без выделения газообразной фазы;
• — процессами полиморфных превращений энантиотропного характера;
• — плавлением вещества.

Эти реакции протекают с поглощением тепла.

Экзотермические эффекты, сопровождающиеся выделением тепла, происходят в результате:

• — химических реакций, протекающих с поглощением исследуемым веществом газовой фазы, например, реакций окисления;
• — процессов полиморфных превращений монотропного характера, когда неустойчивая при данной температуре модификация переходит в устойчивую;
• — перехода вещества из неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое (кристаллизация гелей, стекла, расплава).

Следовательно, ДТА позволяет:

• — устанавливать наличие или отсутствие фазовых превращений в процессе нагревания исследуемого вещества;
• — фиксировать температурные границы химических реакций или фазовых превращений;
• — контролировать скорость химических и физических превращений;
• — определять количество вещества, вступающего в реакцию.