Обработка результатов измерений методами математической статистики

В метрологии измерения делятся па прямые и косвенные. Прямыми называются измерения, числовое значение измеряемой величины х для которых определяется непосредственно по показаниям прибора, при помощи которого выполняется данное измерение (например, объем раствора по делениям на бюретке, оптическая плотность по шкале прибора и т. д.). Результат каждого прямого измерения включает случайную ошибку, которая зависит от большого числа случайных факторов. Эту ошибку можно обнаружить при п измерениях одной и той же величины. Полученные результаты x_v х₂, x_ifх_п будут отличаться друг от друга в пределах чувствительности измерений. При этом если истинное значение измеряемой величины равно х_ист, разность называется абсолютной, а — относительной погрешностью измерения.

Косвенными называются измерения, которые являются результатом математической обработки величин, полученных в результате прямых измерений (например, концентрация раствора, вычисленная по результатам титрования или измерения оптической плотности раствора).

В отсутствие систематической погрешности результаты измерений являются случайными величинами, группирующимися вокруг истинного значения. При этом все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами на различных приборах, образуют так называемую генеральную совокупность. Обычно же доступно ограниченное число результатов наблюдений, которые составляют выборочную совокупность, или выборку.

При обработке экспериментальных данных рассчитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности:

• дисперсию s², характеризующую рассеяние результатов относительно среднего:

где п — 1 = / — число степеней свободы (число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними);

• стандартное отклонение (среднее квадратическое отклонение) s, равное корню из дисперсии:

• относительное стандартное отклонение:

Стандартное отклонение (л) и относительное стандартное отклонение (л;) характеризуют воспроизводимость результатов анализа и поэтому обычно приводятся при их представлении.

Экспериментально показано, что результаты большинства аналитических определений для генеральной совокупности подчиняются закону нормального распределения (распределению Гаусса).

где ф (.г) — функция плотности вероятности распределения; р — математическое ожидание; а² — дисперсия.

Математическое ожидание для непрерывной случайной величины задается интегралом При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание равно истинному значению измеряемой величины. Оно представляет собой тот предел, к которому стремится среднее значение х при неограниченном увеличении объема выборки. Аналогично является пределом для s.

При обработке результатов химического анализа и соответствующих им случайных погрешностей принято приводить два статистических параметра — границы доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал. Для генеральной совокупности, подчиняющейся закону нормального распределения, для доверительных интервалов р ± а, р ± 2а и р ± За доверительная вероятность равна 0,6826, 0,9544 и 0,9973 соответственно.

При обработке малого числа измерений (п < 20) закон нормального распределения неприменим. В этом случае используют распределение Стьюдепта (/-распределение), которое связывает между собой объем выборочной совокупности, ширину доверительного интервала и соответствующую ему доверительную вероятность.

Ширина доверительного интервала (6 или Д) для заданной доверительной вероятности, которая обычно принимается равной, а = 0,95, но может принимать и другие значения, например 0,90, 0,99 и т. п., вычисляется по формуле.

где t_{p f} — критерий Стьюдента, определяемый из распределения Стьюдента для заданных значений числа степеней свободы и доверительной вероятности (табл. 8.2). Доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов анализа, так и — если известно истинное значение ж_ист — их правильность.

Значения критерия Стьюдента для различного числа степеней свободы при значении доверительной вероятности, а = 0,95.

Таблица 8.2

Пример 8.4. В ходе анализа образцов руды были получены следующие результаты:

Методами математической статистики определим содержание железа в руде.

Решение. Имеем следующие исходные данные:

• • количество результатов анализа п = 9;
• • число степеней свободы f = п — 1=8;
• • критерий Стьюдента при доверительной вероятности, а = 0,95 по табл. 8.2 равен 2,31.

Статистическая обработка результатов анализа образца руды на содержание в нем железа заключается в расчете среднего содержания железах, стандартного s, относительного стандартного отклонения s,., доверительного интервала и проводится по формулам, приведенным выше.

Окончательные результаты статистической обработки приведены в табл. 8.3.

Результаты анализа руды на содержание железа.

Прежде чем обрабатывать экспериментальные данные с использованием методов математической статистики, предварительно необходимо выявить так называемые промахи — погрешности, существенно искажающие результат анализа и вызванные обычно некомпетентностью или небрежностью лица, проводящего анализ. Промахи должны быть исключены из числа результатов рассматриваемой совокупности.

При небольшом числе измерений (п < 20) для выявления промахов используют метод с применением (2-критерия. Суть этого метода заключается в расчете величины <2_1КП1, равной отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьирования (разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности). Затем CL".i сравнивают с критическим значением (2_К|Ш| при доверительной вероятности 0,90 (табл. 8.4). Если Q_JIUI > Q_1(|)11T, выпадающий результат является промахом и его отбрасывают; при 0_Jlall < Q_Kpm. результат не отбрасывают.

Таблица 8.4

Значения Q-критерия (доверительная вероятность 0,90).

Пример 8.5. При определении ванадия спектрофотометрическим методом были получены следующие результаты, мг: 5,15; 5,28; 5,12; 5,16; 5,17. Является ли величина 5,28 мг промахом?

Решение. Применим Q-критерий и найдем отношение.

Согласно табл. 8.4 для и = 5 Q_{I ([)1IT} = 0,64. Поскольку Q_:)Kcn > Q_K|)1IT, значение 5,28 мг является промахом.